楊歡，楊森，申展，戴文俊

氧化改性活性炭纖維吸附材料制備及其性能研究

楊歡，楊森，申展，戴文俊

（西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

以不同濃度的雙氧水溶液對活性炭纖維進(jìn)行氧化改性，制備SO2、NOx腐蝕氣氛吸附材料。采用紅外光譜、X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀等表征方式，揭示雙氧水改性對活性炭纖維孔隙結(jié)構(gòu)、表面物理化學(xué)性質(zhì)、吸附性能的影響，并將裝有吸附材料的防護(hù)包裝貯存于濕熱海洋氣候環(huán)境中，驗證腐蝕氣氛控制效果。雙氧水改性活性炭纖維后，其表面官能團(tuán)未發(fā)生變化，比表面積先減小、后增大。改性后，活性炭纖維表面活性位點有所增加，對應(yīng)的吸附性能顯著增加，30%雙氧水改性活性炭纖維對SO2、NO2、NO的飽和吸附量分別為100、153、128 mg/g，與改性前相比，分別提高了67%、180%、137%。應(yīng)用吸附材料的防護(hù)包裝內(nèi)部腐蝕氣氛濃度在3個月內(nèi)幾乎為0。雙氧水改性活性炭纖維具有良好的腐蝕氣氛吸附性能，在長貯微環(huán)境中具有良好應(yīng)用前景。

雙氧水；活性炭纖維；二氧化硫；氮氧化物；吸附；濕熱海洋氣候

武器裝備、電子元器件等貯存周期長、使用次數(shù)少的產(chǎn)品在海洋環(huán)境長期貯存過程中，易受二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NO）等酸性氣體和水蒸氣協(xié)同作用而產(chǎn)生腐蝕性破壞。目前，國內(nèi)主要通過降低產(chǎn)品貯存微環(huán)境濕度來減少酸性氣體的腐蝕性破壞，此時武器裝備、電子元器件會長期處于相對濕度低于10%的環(huán)境中，會造成某些產(chǎn)品的干裂、脆化、粉化、靜電等，嚴(yán)重影響其質(zhì)量和使用性能。因此，亟待研究長貯微環(huán)境中常溫條件下SO2、NO等酸性氣體吸附技術(shù)。當(dāng)前關(guān)于長貯微環(huán)境中酸性氣體的吸附及應(yīng)用技術(shù)研究較少，但是在工業(yè)尾氣等領(lǐng)域，SO2、NO的吸附技術(shù)已得到廣泛應(yīng)用，開發(fā)了濕法、干法、半干法脫硫等成熟技術(shù)。干法脫硫所使用的材料包括活性炭、活性炭纖維、分子篩等吸附材料，其中活性炭纖維（ACF）具有較大比表面積、豐富微孔的特點而廣泛應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域[1-3]。因此，長貯微環(huán)境中常溫條件下吸附技術(shù)也是以干法脫硫方法為基礎(chǔ)開展相關(guān)研究的。

普通活性炭纖維具有吸附容量小、吸附速率低等缺點，難以滿足貯存周期長、使用次數(shù)少的產(chǎn)品對SO2、NO等酸性氣體控制需求，故需對其進(jìn)行改性。目前改性方法主要有金屬鹽及金屬氧化物負(fù)載、酸堿處理、高溫?zé)崽幚?、氧化改性等。金屬及金屬氧化物?fù)載將金屬離子引入到活性炭纖維中，長期貯存會有產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的風(fēng)險。此外，金屬元素負(fù)載活性炭纖維吸附性能提高的原因是金屬元素的催化氧化作用，易受使用環(huán)境的影響。酸堿改性在制備過程中很容易造成廢液排放問題。高溫?zé)崽幚韺x器和操作要求較高，改性成本高。以上關(guān)于改性活性炭纖維對SO2、NO吸附性能的研究，應(yīng)用對象多是著眼于煙氣吸附[4-7]。本文采用浸漬法制備了不同濃度H2O2氧化改性活性炭纖維，探究了改性前后活性炭纖維微觀結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)性能變化，考察常溫條件下氧化改性活性炭纖維對SO2、NO吸附行為的變化，并在濕熱海洋氣候條件下以防護(hù)包裝為應(yīng)用對象，驗證該材料在實際應(yīng)用中的控制效果，為武器裝備、電子元器件等產(chǎn)品貯存環(huán)境腐蝕氣氛控制提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗

1.1 活性炭纖維氧化改性

將購于江蘇蘇通碳纖維有限公司的未改性的活性炭纖維裁剪成50 mm×50 mm×50 mm的正方體，將其于100 ℃沸水中煮0.5 h，然后在100 ℃的DZF-6030A真空干燥箱中干燥24 h，等到自然冷卻后，裝袋密封備用，記作ACF-0。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%的雙氧水溶液500 mL，用JM-A10002電子天平稱取3份25 g的ACF-0放入溶液中，25 ℃條件下浸漬24 h。浸漬過濾后，在100 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥10 h，待其自然冷卻后，密封備用。ACF-H2O2改性條件見表1。

表1 ACF-H2O2改性條件

Tab.1 Modification conditions of ACF-H2O2

1.2 測試與表征

1.2.1 結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)表征

采用IS5紅外光譜儀分析樣品表面官能團(tuán)的變化情況。采用X'Pert3Powder X射線衍射儀進(jìn)行掃描，掃描范圍為5°～90°，掃描速度為5 (°)/min。采用ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀對改性前后活性炭纖維的表面化學(xué)成分進(jìn)行分析。采用ASAP2460 全自動比表面積及孔隙度分析儀表征改性前后活性炭纖維結(jié)構(gòu)的變化。采用Quanta400feg掃描電子顯微鏡觀察改性前后活性炭纖維表面形貌變化。

1.2.2 吸附性能表征

ACF吸附脫除SO2、NO2、NO試驗裝置如圖1所示。試驗過程：設(shè)置SO2/NO2/NO的質(zhì)量濃度約1 000 mg/L，測試并記錄初始濃度為1，關(guān)閉氣閥；調(diào)節(jié)使反應(yīng)容器內(nèi)氣壓、溫度、濕度分別為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、25 ℃、40%；打開氣閥，測量出口氣體濃度，每分鐘記錄一次氣氛濃度1，2，…，C；當(dāng)出口腐蝕氣氛濃度與入口相同時，測試停止。

1.2.3 吸附容量計算[8-10]

活性炭纖維對不同種類腐蝕氣氛吸附容量計算公式見式（1）。

式中：q為氣體吸附容量，mg/g；C為吸附氣體的實時濃度，mg/L；Q為氣體流量，mL/min；M為吸附氣體相對分子質(zhì)量，g/mol；Vm為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)摩爾體積，Vm=22.4 mL/mol；MACF為活性炭纖維質(zhì)量，g；t為吸附時間，min。

2 結(jié)果和討論

2.1 氧化改性ACF紅外光譜分析

ACF-0和ACF-H2O2的紅外光譜如圖2所示?？梢钥闯?，二者在3 450～3 500 cm?1間出現(xiàn)明顯的醇類或酚類的—OH伸縮振動吸收峰，在1 630～1 700 cm?1均出現(xiàn)羧基或羰基的C=O伸縮振動吸收峰，在1386 cm?1附近出現(xiàn)羧基的C—O伸縮振動吸收峰。ACF-0和ACF-H2O2在1 073 cm?1左右出現(xiàn)醇類、酚類的C—O伸縮振動吸收峰。H2O2的引入未對ACF官能團(tuán)產(chǎn)生較大的影響[11]。

圖2 氧化改性ACF紅外圖譜

2.2 氧化改性ACF XRD分析

ACF-0及ACF-H2O2XRD譜圖如圖3所示。二者在衍射角2約為23°、43°附近分別出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，分別對應(yīng)于活性炭纖維材料的(100)和(002)晶面，說明材料具有石墨層無序堆積的晶型結(jié)構(gòu)[12-13]。

圖3 氧化改性ACF XRD圖譜

2.3 氧化改性ACF XPS分析

ACF-H2O2的XPS圖譜如圖4所示。由全譜分析可知，H2O2改性前后，ACF、ACF-H2O2中都含有C、N、O等3種元素。為進(jìn)一步分析吸附后官能團(tuán)變化，以ACF-H2O2-3為例，通過分峰擬合得到圖5、表2、表3。

圖4 氧化改性ACF XPS圖譜

由圖5可知，ACF-H2O2-3的C—C結(jié)合能為284.80 eV、羥基（C—O）的結(jié)合能為285.18eV，羰基（C=O）的結(jié)合能為286.51 eV，羧基（COOH）的結(jié)合能為288.50 eV，震激伴峰（π-π*）的結(jié)合能為291.01 eV。吡啶官能團(tuán)的結(jié)合能為398.57 eV，吡咯的結(jié)合能為400.12 eV，四元環(huán)氮的結(jié)合能為401.33 eV，—NO的結(jié)合能為403.31 eV，—NO2的結(jié)合能為406.43 eV，—NO3結(jié)合能為407.61 eV。由表2可知，C—O、C=O減少，COOH增多，這是因為C—O、C=O被氧化成COOH。表3中—NO3的增多也是因為—NO、—NO2被氧化的緣故[14-16]。

圖5 ACF-H2O2-3分峰擬合

表2 ACF-H2O2-3表面含氧官能團(tuán)含量

Tab.2 Content of oxygen-containing functional groups on the surface of ACF-H2O2-3 %

表3 ACF-H2O2-3表面含氮官能團(tuán)含量

Tab.3 Content of nitrogen-containing functional groups on the surface of ACF-H2O2-3 %

2.4 氧化改性ACF BET分析

雙氧水改性活性炭纖維N2吸附脫附曲線如圖6所示。對比IUPAC的吸附等溫線可以看出，ACF-H2O2符合Ⅰ型，ACF-0的吸附等溫線在最上方對N2的吸附量最多。在相對壓力較低時，吸附作用主要來自微孔，吸附質(zhì)在微孔中吸附限于單層或準(zhǔn)單層吸附，而且吸附很快達(dá)到飽和，符合郎繆爾定律。當(dāng)相對壓力逐漸升高，起吸附作用的主要是較大的微孔結(jié)構(gòu)。同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對壓力增加到一定程度時，樣品出現(xiàn)了明顯的滯后回環(huán)，這說明樣品中具有介孔或大孔[17-19]。

圖6 氧化改性ACF氮氣吸附脫附曲線

為更好反映樣品的孔隙結(jié)構(gòu)，基于BET模型、t-plot法、密度函數(shù)理論正則化方法、BJH模型計算和分析樣品的比表面積、微孔孔容及孔徑分布，結(jié)果見圖7、表4。從圖7、表4可以看出，經(jīng)雙氧水浸漬改性后，活性炭纖維比表面積減小，隨著雙氧水濃度的增加，比表面積反而增加。比表面積的減小主要是由于雙氧水的改性造成了部分微孔結(jié)構(gòu)的塌陷，而之后比表面積的增加則是因為雙氧水濃度的增加，活性炭纖維表面孔壁被刻蝕程度越多，形成的微孔或中孔越多[20-22]。

2.5 氧化改性ACF SEM表征

ACF-0和ACF-H2O2的SEM形貌如圖8所示。由圖8可知，改性前后的ACF均呈現(xiàn)清晰、交錯縱橫的條狀纖維結(jié)構(gòu)，表面形成了大量凹槽。由圖8a可以發(fā)現(xiàn)，ACF-0纖維絲管徑較粗、比較光滑。對比圖8b～d發(fā)現(xiàn)，雙氧水改性后，纖維絲表面呈毛絮狀。這是因為雙氧水會與活性炭纖維表面官能團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使其表面形成缺陷[23-24]。

圖7 氧化改性ACF孔徑分布

表4 ACF-H2O2基本結(jié)構(gòu)參數(shù)

Tab.4 Basic structural parameters of ACF-H2O2

2.6 吸附性能

基于式（1）對ACF-0和ACF-H2O2對SO2、NO2、NO的吸附容量進(jìn)行計算，吸附容量隨時間變化情況如圖9所示。改性活性炭纖維對腐蝕氣氛的吸附速率隨吸附時間的增加而逐漸減小，說明前期改性活性炭纖維快速吸附，后期趨于穩(wěn)定。在吸附的初始階段，吸附劑上的空余吸附位數(shù)目較多，此時吸附速率的大小與空余吸附位的數(shù)目成正比，所以初期吸附速率較大。另外，初期吸附劑內(nèi)微孔與吸附柱自由空間之間存在較大的氣氛濃度差，較大的濃度差加速了氣體分子擴(kuò)散到基質(zhì)中的吸附過程。隨著吸附量增加，可用空余吸附位點數(shù)目和氣氛濃度梯度都減小，且吸附相與氣相之間的互斥作用加劇，所以后期吸附速率趨近于0[25]。

從圖9可以看出，采用雙氧水改性ACF對其吸附性能有顯著的提升效果。隨著雙氧水濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分為0%、10%、20%、30%）的提高，對SO2的飽和吸附容量分別為60、93、107、100 mg/g，對NO2的飽和吸附容量分別為54、128、140、153 mg/g，對NO的飽和吸附容量分別為54、118、101、128 mg/g。通過對比可知，ACF-H2O2-2對SO2的飽和吸附量最高，ACF-H2O2-3對NO2、NO的飽和吸附量最高。綜合比較，ACF-H2O2-3的吸附性能最優(yōu)，因此擬將其應(yīng)用到防護(hù)包裝中驗證吸附效果。ACF對SO2、NO2、NO的吸附既受表面孔隙結(jié)構(gòu)的影響，也受表面官能團(tuán)化學(xué)吸附的影響。雙氧水的引入降低了ACF的比表面積，但是增加了微孔的數(shù)量，二者決定了ACF的物理吸附能力。ACF的化學(xué)吸附量則與其表面官能團(tuán)（活性位點）有關(guān)，含氧官能團(tuán)中的COOH、O=C—O是提高ACF對SO2、NO吸附能力的重要因素，而吡啶官能團(tuán)的較強(qiáng)堿性對酸性具有較強(qiáng)的吸附聚合能力[16,26]。由2.3節(jié)可知，氧化改性后ACF表面COOH明顯增多，吡啶官能團(tuán)有些許減少，物理化學(xué)吸附綜合作用提高了ACF的吸附性能。

圖8 氧化改性ACF的SEM形貌

圖9 氧化改性ACF吸附曲線

氧化改性ACF吸附SO2、NO的機(jī)理如圖10所示。在氧氣和水蒸氣存在情況下，活性碳纖維既作吸附劑，又作催化劑。SO2/NO、H2O、O2被吸附到ACF表面活性位上，O2在活性位點上被離解為O，SO2/NO與O發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成SO3、NO2，再與H2O反應(yīng)生成H2SO4/HNO3。其中，活性位主要指ACF表面含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)[26-27]。

2.7 長貯微環(huán)境腐蝕氣氛控制效果驗證

以長貯于濕熱海洋氣候的防護(hù)包裝為應(yīng)用對象，對比3個月不含和含100 g ACF-H2O2-3的防護(hù)包裝內(nèi)部的氣氛濃度。氣氛測試裝置如圖11a所示，微環(huán)境腐蝕氣氛濃度變化規(guī)律如圖11b所示。針對SO2、NO等腐蝕氣氛，未采用ACF的包裝箱（傳統(tǒng)微環(huán)境），內(nèi)部SO2的質(zhì)量濃度為0.18 mg/L，NO2為2.56 mg/L，NO在2.11～7.67 mg/L。在微環(huán)境中采用ACF-H2O2-3后，微環(huán)境內(nèi)部腐蝕氣氛被吸附，除3月份NO質(zhì)量濃度為2.6 mg/L外，其他時間內(nèi)氣氛濃度為0。

圖11 微環(huán)境腐蝕氣氛吸收/吸附技術(shù)控制效果

3 結(jié)論

本文以活性炭纖維為載體，采用浸漬法氧化改性活性炭纖維，通過對改性活性炭纖維的性能進(jìn)行測試分析，得出如下結(jié)論：

1）ACF雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%到10%，比表面積減小；從10%到30%，表面積增大。氧化改性后，ACF表面呈毛絮狀，表面含氧官能團(tuán)COOH增多，含氮吡啶官能團(tuán)減少。

2）隨著雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%提高到30%，對SO2的飽和吸附容量分別為60、93、107、100 mg/g，對NO2的飽和吸附容量為54、128、140、153 mg/g，對NO的飽和吸附容量為54、118、101、128 mg/g。通過對比ACF-H2O2-2對SO2飽和吸附量最高，ACF-H2O2-3對NO2、NO的飽和吸附量最高，綜合比較下來，ACF-H2O2-3吸附性能最優(yōu)。

3）未采用ACF微環(huán)境內(nèi)部腐蝕氣氛濃度不為0，在微環(huán)境中采用ACF-H2O2-3后，微環(huán)境內(nèi)部腐蝕氣氛被吸附，除3月份NO的質(zhì)量濃度為2.6 mg/L，其他時間內(nèi)均為0，因此在武器裝備領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

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Preparation and Properties of Oxidized Modified Activated Carbon Fiber Adsorbent

YANG Huan, YANG Sen, SHEN Zhan, DAI Wen-jun

(Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China)

The work aims to prepare SO2and NOxcorrosive atmosphere adsorption materials by oxidation modification with different concentrations of hydrogen peroxide solution. The effects of hydrogen peroxide modification on the pore structure, surface physicochemical properties, and adsorption performance of activated carbon fibers were studied by characterization methods such as infrared spectroscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. The protective packaging containing adsorption materials was stored in a humid and hot marine environment to verify the effectiveness of corrosive atmosphere control. There were no significant changes in the surface functional groups of oxidized activated carbon fiber. With the increase of hydrogen peroxide concentration, the specific surface area firstly decreased and then increased. After modification, the active site on the surface of activated carbon fiber increased and the corresponding adsorption performance significantly increased. The saturated adsorption capacity of 30% hydrogen peroxide modified activated carbon fiber for SO2, NO2, and NO was 100 mg/g, 153 mg/g, and 128 mg/g respectively, which was 67%, 180%, and 137% higher than that before modification. The concentration of corrosive atmosphere inside the protective packaging with adsorption materials was almost zero within 3 months. Hydrogen peroxide modified activated carbon fiber has good adsorption performance in corrosive atmosphere, and has good application prospects in long-term storage microenvironment.

H2O2; activated carbon fiber; SO2; NO; adsorption; humid and hot marine climate

2023-06-14；

2023-08-22

TJ089

A

1672-9242(2023)10-0139-08

10.7643/ issn.1672-9242.2023.10.017

2023-06-14；

2023-08-22

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責(zé)任編輯：劉世忠