趙敏，張倩，楊睿*，藺躍龍，邊磊，周文清，趙猛

低場核磁共振研究膠黏劑的固化和老化過程

趙敏1，張倩1，楊睿1*，藺躍龍2，邊磊2，周文清2，趙猛2

（1.清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084；2.內(nèi)蒙動力機械研究所，呼和浩特 010010）

研究膠黏劑的固化程度及在自然貯存和溫度循環(huán)中的變化。利用低場核磁共振技術(shù)，通過測定膠黏劑中氫原子在固化和老化過程中橫向弛豫時間2的變化，反映固化過程中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的發(fā)展，以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)在6個月自然貯存和100次高低溫循環(huán)過程中的變化，闡明膠黏劑的老化機理。光固化膠黏劑的光交聯(lián)反應(yīng)在20 min后就進行完全，熱固化膠黏劑在60 ℃固化4 h后即達到了較高程度的交聯(lián)，120 ℃固化對交聯(lián)程度的影響不大，更多的是對交聯(lián)結(jié)構(gòu)的完善。經(jīng)過?45～75 ℃下100次高低溫循環(huán)后，膠黏劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變化不明顯。自然貯存6個月后，膠黏劑不僅發(fā)生繼續(xù)交聯(lián)，而且結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的松弛，這些將對其長期使用穩(wěn)定性帶來影響。低場核磁共振對氫原子的運動能力敏感，而且制樣簡單，測試速度快，是研究交聯(lián)結(jié)構(gòu)變化的強有力的工具，對膠黏劑的研制、固化工藝優(yōu)化、固化機理研究具有重要的應(yīng)用價值。

低場核磁共振；膠黏劑；固化；老化；交聯(lián)結(jié)構(gòu)；弛豫時間；固化機理

在航空航天、交通運輸、工業(yè)制造等諸多領(lǐng)域，膠黏劑[1-3]都得到了廣泛的應(yīng)用。膠黏劑經(jīng)常用于關(guān)鍵敏感元器件的固定和連接，因此膠黏劑的狀態(tài)在長期使用過程中的變化，對于器件性能的穩(wěn)定具有至關(guān)重要的影響。當(dāng)膠黏劑的固化不完全時，后固化產(chǎn)生的應(yīng)力會導(dǎo)致器件的性能漂移。膠黏劑和黏接對象之間存在模量、熱膨脹系數(shù)等物性的差異，在長期使用過程中，環(huán)境溫度波動產(chǎn)生的溫度應(yīng)力，以及膠黏劑的老化都會影響器件性能的穩(wěn)定性[4-7]。

低場核磁共振可以測定不同運動能力的氫原子的弛豫時間[8-9]，因此在橡膠[10-14]、絕緣子[15]、瀝青[16-19]、油[20]、推進劑及火炸藥[21-25]中都得到了廣泛的應(yīng)用。在膠黏劑固化過程中，隨著交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，必然伴隨氫原子弛豫時間的變化。在膠黏劑的老化過程中，后交聯(lián)和老化降解都會影響交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致相應(yīng)氫原子弛豫時間的變化。因此，本文針對不同固化類型的膠黏劑，采用低場核磁共振，測定其在固化過程、溫度循環(huán)過程和自然貯存前后的氫原子弛豫譜，解析膠黏劑在固化和老化過程中的結(jié)構(gòu)變化，為膠黏劑的研制和應(yīng)用提供重要的工具。

1 試驗

1.1 材料與儀器

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯膠黏劑TH-01，使用波長為365 nm、功率為400 W的汞燈進行20 min的光照，測定光照前后的弛豫時間譜。熱固化雙組分環(huán)氧膠黏劑TH-02（A:B=1:1)，60 ℃初固化4 h后，升溫到120 ℃固化8 h，每隔30 min測定一次弛豫時間譜。熱固化三組分環(huán)氧膠黏劑TH-03（A:B:C= 10:20:6），60 ℃初固化4 h后，升溫到120 ℃固化9 h，每隔30 min測定一次弛豫時間譜。

為了研究固化后膠黏劑的穩(wěn)定性，進行溫度循環(huán)和自然貯存試驗。溫度循環(huán)在?45～70 ℃范圍內(nèi)，升/降溫速率均為10 ℃/min，升溫結(jié)束后，停留6 h，再進行降溫，反之亦然，循環(huán)次數(shù)為100次，于室溫條件下（～25 ℃）測定2弛豫時間譜。自然貯存在室內(nèi)陰涼避光處6個月后，于室溫條件下（～25 ℃）測定2弛豫時間譜。

使用Micro-MR-CL低場核磁共振分析儀（上海紐邁電子科技有限公司）進行氫譜測試，共振頻率為21.7 HMz。采用CPMG模式進行連續(xù)采樣，設(shè)備的參數(shù)設(shè)置：重復(fù)采樣等待時間W=4 000 ms，重復(fù)掃描次數(shù)S=64次，回波個數(shù)C=18 000個，采樣頻率W=5 000 kHz。

設(shè)定LF-NMR樣品槽的溫度為試驗中要求的試驗溫度。將樣品置于15 mm的核磁共振試管中（試管中樣品的高度在1.0～1.5 cm），并將其放入LF-NMR樣品槽，當(dāng)樣品與LF-NMR槽溫度一致時，開始進行固化過程在線監(jiān)測。

將測試樣品看作一個整體的組分，用LF-NMR分析測試軟件對測試得到的自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線進行反演擬合，從而得到樣品的2橫向弛豫時間，記錄2隨不同固化溫度及反應(yīng)時間的變化情況。

1.2 低場核磁（LF-NMR）共振的基本原理

低場核磁共振技術(shù)是通過測定恒定磁場強度下樣品中1H的橫向弛豫時間，從而獲得分子結(jié)構(gòu)動態(tài)信息的方法。其基本原理是通過施加射頻脈沖給予處于恒定磁場中的樣品，使氫質(zhì)子發(fā)生共振，質(zhì)子所吸收的射頻波能量以非輻射的方式釋放后返回到基態(tài)，此過程被稱為弛豫過程。弛豫又可分為橫向弛豫（自旋-自旋弛豫，2）和縱向弛豫（自旋-晶格弛豫，1），樣品內(nèi)部氫質(zhì)子所處物理化學(xué)環(huán)境及存在狀態(tài)決定了弛豫時間的長短。LF-NMR主要是通過弛豫特性來研究聚合物分子的運動性。2由自旋系統(tǒng)內(nèi)部交換能量引起，反映了樣品內(nèi)部聚合物上氫質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，與氫質(zhì)子所受的束縛力及其自由度有關(guān)，而氫質(zhì)子的束縛程度又與樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)密不可分。氫質(zhì)子受束縛越大或自由度越小，2越短。固化反應(yīng)過程中，氫質(zhì)子的2會逐漸縮短，固化完全后，氫質(zhì)子受到完全的束縛，2會縮短為定值，不再變化，2與樣品固化反應(yīng)程度之間具有明顯的對應(yīng)關(guān)系。因此，可借助2的變化在線觀察樣品在不同溫度以及時間條件下的固化反應(yīng)全過程，判斷固化反應(yīng)程度。由于核磁共振的弛豫機制對這種變化具有高敏感性，因此通過研究固化及老化過程中膠黏劑的弛豫時間變化規(guī)律，就可以研究膠黏劑固化過程及老化過程中的變化。

典型膠黏劑體系的橫向弛豫譜如圖1所示。峰1代表完全交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的氫原子，峰2代表不完全交聯(lián)（包括懸垂鏈）結(jié)構(gòu)中的氫原子，峰3代表未交聯(lián)組分和溶劑、添加劑等小分子組分中的氫原子。

相應(yīng)的橫向弛豫函數(shù)()可用式（1）表達[1]：

式中：為交聯(lián)鏈比例；為衰減時間；2為自旋-自旋弛豫時間；為第二項比例；為懸垂鏈端比例；為溶劑或小分子比例；2sol為溶劑或小分子的弛豫時間；0為常數(shù)。

式（1）用于曲線擬合，并得到以上參數(shù)。據(jù)此可求得代表偶極相互作用的參數(shù)，則交聯(lián)密度c可由式（2）求得[1]：

式中：為樣品密度；c為交聯(lián)點之間的分子量；/ru為單位鏈骨架鍵數(shù)的重復(fù)單元質(zhì)量倒數(shù)；為Kuhn鏈段中的骨架鍵數(shù)。因此，交聯(lián)密度c正比于1/2，也即正比于()1/2。由于/ru和未知, 因此用()1/2來代表交聯(lián)密度。

2 結(jié)果及分析

2.1 固化過程研究

紫外光固化膠黏劑TH-01在光固化前后的2弛豫時間變化如圖2所示。經(jīng)過20 min，氫原子主峰的2弛豫時間由光固化前的23.101 ms縮短為光固化后的0.025 ms，且僅有1個峰，表明樣品已固化完全。

圖2 TH-01膠黏劑光固化前后的T2弛豫時間

熱固化雙組分環(huán)氧樹脂膠黏劑TH-02在60 ℃和120 ℃下固化過程中的松弛譜如圖3所示。在60 ℃進行固化時，TH-02氫質(zhì)子主峰的2弛豫時間在第0.5 h為102.127 ms。隨著固化時間的延長，氫質(zhì)子主峰開始向更低的2弛豫時間方向移動，且峰型不斷展寬，表明固化過程中，交聯(lián)結(jié)構(gòu)是逐漸形成的。60 ℃下固化4 h后，2弛豫時間分布在0.003～10 ms，表明固化并未完全。繼續(xù)升溫到120 ℃，固化2 h以后，樣品的峰型及2弛豫時間基本不再發(fā)生變化，表明此時已固化完全。此時，樣品仍表現(xiàn)為2個峰，表明固化后既有完全交聯(lián)的部分，也有部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。完全交聯(lián)結(jié)構(gòu)與部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的2弛豫時間分別約為0.307、10.076 ms。

TH-02膠黏劑在不同狀態(tài)下氫原子的弛豫時間和峰面積如圖4所示。整體表現(xiàn)為2種變化，即升溫導(dǎo)致的2增大和固化交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致的2減小。固化前，室溫下升溫至60 ℃時，由于升溫加快了氫原子的運動能力，峰的2弛豫時間增大，其中主峰的2弛豫時間由102.794 ms升高至403.797 ms。60 ℃固化4 h后，2降至10 ms以下（見圖3a）。升溫至120 ℃時，同樣是升溫加快運動能力，使得2增大至57.089 ms，固化8 h后，完全交聯(lián)結(jié)構(gòu)的2降至0.3 ms左右（見圖3b）。在固化過程中，代表未反應(yīng)單元和不完全交聯(lián)結(jié)構(gòu)的峰面積逐漸減小，代表完全交聯(lián)結(jié)構(gòu)的峰不斷增大。

圖3 TH-02膠黏劑熱固化過程中的T2弛豫時間譜

熱固化三組分環(huán)氧樹脂膠黏劑TH-03固化過程中的2弛豫時間如圖5所示。整體的變化趨勢和TH-02類似，而且固化后同樣存在完全交聯(lián)的結(jié)構(gòu)和部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，但TH-03的固化速度要快于TH-02，且最終的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的致密程度要低于TH-02（以數(shù)據(jù)給出此結(jié)論）。由圖5b可以看出，固化結(jié)束后，TH-03的2個主峰的2弛豫時間分別約為0.812、15.522 ms，均遠遠高于TH-02對應(yīng)的2弛豫時間，且完全交聯(lián)結(jié)構(gòu)/部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的峰面積之比較TH-02更小，因而TH-03交聯(lián)結(jié)構(gòu)的致密程度低于TH-02。

2.2 溫度循環(huán)試驗過程

經(jīng)歷不同次數(shù)溫度循環(huán)試驗后，TH-02膠黏劑的2弛豫時間及峰面積如圖6所示（TH-01和TH-03的變化類似，不再重復(fù)給出）?？梢钥吹?，在前21次溫度循環(huán)試驗過程中，樣品的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有一定的重整，此后整體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變化不大，表明樣品具有良好的溫度循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 TH-02膠黏劑在不同狀態(tài)下的T2弛豫時間及峰面積

圖5 TH-03膠黏劑熱固化前后的T2弛豫時間

圖6 TH-02膠黏劑熱循環(huán)過程的T2弛豫時間及峰面積變化

2.3 自然貯存過程

3種膠黏劑自然貯存6個月前后的2弛豫時間對比如圖7所示?？梢钥吹?，經(jīng)過6個月的自然貯存，TH-01和TH-03中氫原子的2弛豫時間變化不大。TH-02中重新出現(xiàn)了代表小分子組分的峰，表明交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生了輕微降解。

圖7 膠黏劑自然貯存前后的T2弛豫時間對比

3 結(jié)論

LF-NMR中的2弛豫時間反映了氫原子的活動性，因此可與膠黏劑中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成和變化關(guān)聯(lián)。本文采用LF-NMR在線監(jiān)測不同膠黏劑的固化反應(yīng)過程。對于TH-01型光固化膠黏劑，紫外光固化20 min即可實現(xiàn)完全交聯(lián)。對于TH-02和TH-03熱固化環(huán)氧膠黏劑，進行60 ℃/4 h+120 ℃/2 h即可實現(xiàn)完全固化。膠黏劑在100次熱循環(huán)過程中2弛豫時間變化不大，表明膠黏劑具有良好的溫度循環(huán)穩(wěn)定性。對貯存前后的膠黏劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變化進行分析，能夠判定膠黏劑的長期穩(wěn)定性?？傊琇F-NMR能夠幫助研究人員更好地了解膠黏劑中微觀結(jié)構(gòu)的演變過程，為研究微觀結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)性能的關(guān)系提供了一條新的途徑。

[1] 楊海冬, 王德志, 曲春艷, 等. 航空航天用雙馬來酰亞胺膠粘劑的研究進展[J]. 化工新型材料, 2021, 49(10): 10-14. YANG Hai-dong, WANG De-zhi, QU Chun-yan, et al. Recent Advance in the Development of Bismaleimide Adhesive for Aerospace Application[J]. New Chemical Materials, 2021, 49(10): 10-14.

[2] 李洪峰, 曲春艷, 顧繼友, 等. 航空航天用耐高溫苯并噁嗪樹脂膠粘劑[J]. 粘接, 2017, 38(8): 31-36. LI Hong-feng, QU Chun-yan, GU Ji-you, et al. Benzoxazine Resin Based High-Temperature Adhesive for Aerospace Applications[J]. Adhesion, 2017, 38(8): 31-36.

[3] 韓宏遠, 沈小利, 王德海, 等. 反光材料用水性聚氨酯膠粘劑的研究進展[J]. 化工新型材料, 2020, 48(12): 22-24. HAN Hong-yuan, SHEN Xiao-li, WANG De-hai, et al. Study on WPU Adhesive for Reflective Material[J]. New Chemical Materials, 2020, 48(12): 22-24.

[4] 孫茂鈞, 胡濤, 欒紅波, 等. 膠粘劑在濕熱環(huán)境下的老化行為規(guī)律及環(huán)境損傷機理研究[J/OL]. 材料導(dǎo)報, 2023: 1-12. http://kns.cnki.net/kcms/detail/50.1078.TB. 20230418.1019.005.html. SUN Mao-jun, HU Tao, LUAN Hong-bo, et al. Study on aging behavior and damage mechanism of adhesives in the hydrothermal environment[J/OL]. Materials Reports, 2023: 1-12. http://kns.cnki.net/kcms/detail/50.1078.TB. 20230418.1019.005.html.

[5] QIN Guo-feng, ZHANG Yun-li, MI Pei-wen, et al. Research on the Aging Effects of Adhesive and Composites on the Degradation Mechanism of Composite Adhesive Joints in Thermal-Humidity-Cycles for Automobiles[J]. The Journal of Adhesion, 2023, 99(14): 2097-2118.

[6] MOAZZAMI M, AYATOLLAHI M R, AKHAVAN- SAFAR A, et al. Experimental and Numerical Analysis of Cyclic Aging in an Epoxy-Based Adhesive[J]. Polymer Testing, 2020, 91: 106789.

[7] KARADAS M. Evaluation of Bonding Strength of Universal Adhesives to Aged Composite Resin[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2022, 36(4): 410-423.

[8] KUHN W, BARTH P, HAFNER S, et al. Material Properties Imaging of Cross-Linked Polymers by NMR[J]. Macromolecules, 1994, 27(20): 5773-5779.

[9] 王苗苗, 姚雅萱, 蒲成, 等. 低場核磁共振技術(shù)在材料領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 計量科學(xué)與技術(shù), 2021(1): 50-54. WANG Miao-miao, YAO Ya-xuan, PU Cheng, et al. Application of Low-Field Nuclear Magnetic Resonance Technology in the Field of Materials[J]. Metrology Science and Technology, 2021(1): 50-54.

[10] GARBARCZYK M, KUHN W, KLINOWSKI J, et al. Characterization of Aged Nitrile Rubber Elastomers by NMR Spectroscopy and Microimaging[J]. Polymer, 2002, 43(11): 3169-3172.

[11] KARIYO S, STAPF S. NMR Relaxation Dispersion of Vulcanized Natural Rubber[J]. Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 2004, 25(1/2/3): 64-71.

[12] ZHAO Jiao-hong, YANG Rui, IERVOLINO R, et al. Changes of Chemical Structure and Mechanical Property Levels during thermo-Oxidative Aging of Nbr[J]. Rubber Chemistry and Technology, 2013, 86(4): 591-603.

[13] SINGH K, BLüMICH B. Compact Low-Field NMR Spectroscopy and Chemometrics: A Tool Box for Quality Control of Raw Rubber[J]. Polymer, 2018, 141: 154-165.

[14] MA Jian-hua, ZHANG Li-qun, WU You-ping. Characterization of Filler-Rubber Interaction, Filler Network Structure, and Their Effects on Viscoelasticity for Styrene-Butadiene Rubber Filled with Different Fillers[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B, 2013, 52(8): 1128-1141.

[15] 黃健華, 徐征, 楊挺, 等. 測量復(fù)合絕緣子傘裙老化狀態(tài)的低場核磁共振傳感器[J]. 高壓電器, 2017, 53(5): 22-27. HUANG Jian-hua, XU Zheng, YANG Ting, et al. Low-Field NMR Sensor Used for Measuring the Aging Status of Shed of Composite Insulators[J]. High Voltage Apparatus, 2017, 53(5): 22-27.

[16] MENAPACE I, MASAD E, PAPAVASSILIOU G, et al. Evaluation of Ageing in Asphalt Cores Using Low-Field Nuclear Magnetic Resonance[J]. International Journal of Pavement Engineering, 2016, 17(10): 847-860.

[17] MENAPACE I, NOGUEIRA D'EURYDICE M, GALVOSAS P, et al. Aging Evaluation of Asphalt Samples with Low Field Nuclear Magnetic Resonance[J]. Materials Characterization, 2017, 128: 165-175.

[18] 李靜, 石鵬程, 沈菊男. 變溫低場核磁共振在瀝青老化評定中的應(yīng)用[J]. 北方交通, 2019(11): 42-45. LI Jing, SHI Peng-cheng, SHEN Ju-nan. Application of Low Field Nuclear Magnetic Resonance of Variable Temperature to Evaluate Asphalt Binder Aged[J]. Northern Communications, 2019(11): 42-45.

[19] WANG Li-li, LI Xin-sheng, SHEN Ju-nan, et al. Aging Characterizations of Modified Asphalt Binders Based on Low Field Nuclear Magnetic Resonance (LF-NMR)[J]. Materials, 2022, 15(22): 8224.

[20] F?RSTER E, FRAENZA C C, KüSTNER J, et al. Monitoring of Engine Oil Aging by Diffusion and Low-Field Nuclear Magnetic Resonance Relaxation[J]. Measurement, 2019, 137: 673-682.

[21] CELINA M, MINIER L, ASSINK R. Development and Application of Tools to Characterize the Oxidative Degradation of AP/HTPB/Al Propellants in a Propellant Reliability Study[J]. Thermochimica Acta, 2002, 384(1/2): 343-349.

[22] MOWERY D M, ASSINK R A, CELINA M. Sensitivity of Proton NMR Relaxation Times in a HTPB Based Polyurethane Elastomer to Thermo-Oxidative Aging[J]. Polymer, 2005, 46(24): 10919-10924.

[23] 賈林, 謝五喜, 杜姣姣, 等. 利用LF-NMR研究燃速催化劑對推進劑固化反應(yīng)的影響[J]. 固體火箭技術(shù), 2015, 38(5): 697-701. JIA Lin, XIE Wu-xi, DU Jiao-jiao, et al. Influence of Combustion Catalyst on the Curing Reaction of Propellant by LF-NMR[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2015, 38(5): 697-701.

[24] 杜姣姣, 賈林, 王芳芳, 等. 低場核磁共振技術(shù)在火炸藥老化性能評估中的應(yīng)用[J]. 含能材料, 2019, 27(12): 1017-1024. DU Jiao-jiao, JIA Lin, WANG Fang-fang, et al. Application of LF-NMR in Aging Property Evaluation of Explosives and Propellants[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2019, 27(12): 1017-1024.

[25] 賈林, 謝五喜, 杜姣姣, 等. 用LF-NMR研究三苯基鉍對BAMO-THF/TDI黏結(jié)劑體系的固化反應(yīng)[J]. 火炸藥學(xué)報, 2015, 38(1): 69-73. JIA Lin, XIE Wu-xi, DU Jiao-jiao, et al. Effects of Bismuth Triphenyl on the Curing Reaction of BAMO- THF/TDI Binder System by LF-NMR[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2015, 38(1): 69-73.

Curing and Aging of Adhesives by Low-field Nuclear Magnetic Resonance

ZHAO Min1, ZHANG Qian1, YANG Rui1*, LIN Yue-long2, BIAN Lei2, ZHOU Wen-qing1, ZHAO Meng2

(1. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. Inner Mongolia Institute of Dynamical Machinery, Hohhot 010010, China)

The work aims to study the curing degree of adhesive and its changes in natural storage and temperature cycle. With the help of the low-field nuclear magnetic resonance (LF-NMR) technology, the change of transverse relaxation time T2of hydrogen atom in the adhesive during curing and aging was measured to reflect the development of cross-linked structure during curing and the change of the cross-linked structure during 6 months of natural storage and 100 high and low temperature cycles, and clarify the aging mechanism of the adhesive. The results showed that the photo-cross-linking reaction of the light-cured adhesive was completed in 20 min minutes. The thermosetting adhesive reached a high degree of cross-linking after curing at 60 ℃ for 4 h. Curing at 120 ℃ had little effect on the cross-linking degree, but improved the cross-linked structure further. After 100 high and low temperature cycles at ?45～75 ℃, the cross-linked structure of the adhesive did not change obviously. However, after natural storage for 6 months, the adhesive not only continued to cross-link, but also had a certain relaxation in structure, which would affect its long-term use stability. Low-field nuclear magnetic resonance is sensitive to the mobility of hydrogen atoms, simple in preparation and fast in testing. It is a powerful tool to study the changes of the cross-linked structure, and has important application value in the development of adhesives, the optimization of curing process and the study of curing mechanism.

low-field nuclear magnetic resonance (LF-NMR); adhesive; curing; aging; cross-linked structure; relaxation time; curing mechanism

2023-09-24；

2023-10-09

O631.6

A

1672-9242(2023)10-0118-06

10.7643/ issn.1672-9242.2023.10.014

2023-09-24；

2023-10-09

趙敏, 張倩, 楊睿, 等. 低場核磁共振研究膠黏劑的固化和老化過程[J]. 裝備環(huán)境工程, 2023, 20(10): 118-123.

ZHAO Min, ZHANG Qian, YANG Rui, et al. Curing and Aging of Adhesives by Low-field Nuclear Magnetic Resonance[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(10): 118-123.

責(zé)任編輯：劉世忠