童良玉，劉清風(fēng)，2，*

（1.上海交通大學(xué) 海洋工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240；2.上海市公共建筑和基礎(chǔ)設(shè)施數(shù)字化運(yùn)維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

離子、水分等物質(zhì)在混凝土中的傳輸性能預(yù)測(cè)一直是耐久性領(lǐng)域的研究重點(diǎn)［1-4］.作為一種復(fù)合材料，混凝土在微觀、細(xì)觀、宏觀層級(jí)上呈現(xiàn)的非均質(zhì)性會(huì)對(duì)整體的傳輸性能造成顯著影響.在微觀尺度上，水泥漿體包含多種水化產(chǎn)物且其微觀孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，水泥漿體內(nèi)部各水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)和夾雜情況都將影響傳輸速率；在細(xì)觀尺度上，細(xì)骨料的加入將引入細(xì)骨料-水泥凈漿界面過(guò)渡區(qū)［5-6］，最終改變宏觀性能；而在宏觀層級(jí)，不規(guī)則的骨料形狀［7-8］、傳輸物質(zhì)與水化產(chǎn)物可能發(fā)生的各類(lèi)物理化學(xué)反應(yīng)也都會(huì)進(jìn)一步影響表觀傳輸性能.因此，對(duì)混凝土傳輸性能的預(yù)測(cè)，需要從宏觀尺度出發(fā)，充分考慮微觀、細(xì)觀等多個(gè)尺度的內(nèi)部組分非均質(zhì)特征對(duì)表觀傳輸性能的影響.

多尺度模型能夠平衡計(jì)算效率和孔隙結(jié)構(gòu)表征精度兩方面的需求，目前已被廣泛應(yīng)用于混凝土材料彈性模量、傳熱性能等方面的預(yù)測(cè)［9］，但現(xiàn)有模型對(duì)不同尺度下非均質(zhì)性的研究相對(duì)缺乏.例如，在微觀層級(jí)上，現(xiàn)有研究常集中于對(duì)水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠的分析，而欠缺對(duì)其他水化產(chǎn)物的細(xì)化分類(lèi)及其體積分?jǐn)?shù)影響的研究.同時(shí)，初始水灰比影響的孔隙結(jié)構(gòu)（孔隙率和連通性）將隨水化過(guò)程演變，最終影響混凝土的傳輸性能，因此對(duì)各類(lèi)微觀水化產(chǎn)物的全面分析不可忽略［10-11］；在細(xì)觀層級(jí)上，大多數(shù)模型均忽略了體積較小的細(xì)砂顆粒，而細(xì)砂將引入更易于傳輸?shù)募?xì)砂-水泥凈漿界面過(guò)渡區(qū)（AITZ），因此需充分考慮細(xì)砂摻入的影響［12-13］；在宏觀層級(jí)上，骨料及多種物理化學(xué)效應(yīng)（如多離子耦合效應(yīng)、離子的固化效應(yīng)和水汽的滯回效應(yīng)等）的影響同樣需要充分考慮.綜上，為更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)混凝土的整體傳輸性能，需完整考慮上述各尺度的影響因素.對(duì)此可首先在不同尺度下選取代表性體積單元，以全面分析該尺度下的非均質(zhì)特性及其影響，再借助均質(zhì)化方法將影響參數(shù)傳遞給更高層級(jí)，直至傳遞到宏觀尺度［14］.

考慮到混凝土在各尺度上的非均質(zhì)性，本文提出了一種新的混凝土傳輸性能多尺度預(yù)測(cè)模型.以離子傳輸預(yù)測(cè)為例，模型將混凝土視為非均質(zhì)體，基于選定的代表性體積單元，分別從微觀、細(xì)觀、宏觀尺度分析了不同物質(zhì)組成對(duì)表觀離子擴(kuò)散系數(shù)、離子侵蝕深度的影響.在微觀和細(xì)觀尺度，模型通過(guò)均質(zhì)化方法在不同層級(jí)間傳遞非均質(zhì)特性；在宏觀尺度，在充分考慮粗骨料不規(guī)則形狀和多離子耦合效應(yīng)影響的基礎(chǔ)上，采用數(shù)值方法描述離子在混凝土中的傳輸過(guò)程并分析其傳輸特性；最后，利用第三方試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)各尺度的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證和分析.本文所提模型能夠較為完整地考慮從微觀到宏觀的非均質(zhì)性所帶來(lái)的影響，為復(fù)雜環(huán)境下混凝土的傳輸性能預(yù)測(cè)提供一種新的研究方法.

1 多尺度框架的建立和非均質(zhì)性分析

在代表性體積單元（REVs）的選取中，傳統(tǒng)模型常將混凝土視作均質(zhì)體或由粗骨料、粗骨料-漿體界面過(guò)渡區(qū)（ITZs）和水泥砂漿構(gòu)成的三相復(fù)合體，其中水泥砂漿被簡(jiǎn)化為均質(zhì)基底，而不區(qū)分漿體內(nèi)各類(lèi)水化產(chǎn)物.但研究表明［10，15-17］：在微觀尺度下，隨水化過(guò)程變化的各類(lèi)水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)會(huì)顯著改變宏觀的傳輸性能；在細(xì)觀尺度下，混凝土的傳輸性能則會(huì)受到更易傳輸?shù)募?xì)骨料-漿體界面過(guò)渡區(qū)的影響；而在宏觀尺度下，粗骨料形狀對(duì)傳輸性能的影響更不可忽略.因此，傳輸性能預(yù)測(cè)模型的建立需全面考慮微觀到宏觀各尺度非均質(zhì)特性的影響［18］.如圖1 所示，本模型選取了微觀、細(xì)觀、宏觀3 個(gè)尺度的代表單元以分析在不同尺度下混凝土的非均質(zhì)性，其中微觀尺度又細(xì)分為3 個(gè)層級(jí).

圖1 混凝土內(nèi)部組分非均質(zhì)性的多尺度分析Fig.1 Multi-scale analysis of the heterogeneous characteristic in concrete

1.1 宏觀尺度（層級(jí)Ⅴ）

此尺度下混凝土被視為由不規(guī)則粗骨料、粗骨料-砂漿界面過(guò)渡區(qū)和砂漿組成的三相復(fù)合體［19-20］，模型的最終目標(biāo)為預(yù)測(cè)離子在此尺度下的表觀傳輸性能.為模擬真實(shí)的環(huán)境，此層級(jí)需同時(shí)考慮多種物理化學(xué)效應(yīng)、粗骨料形狀以及粗骨料-砂漿界面過(guò)渡區(qū)對(duì)表觀傳輸性能預(yù)測(cè)的影響.

1.2 細(xì)觀尺度（層級(jí)Ⅳ）

在細(xì)觀尺度下，砂漿可類(lèi)似地視為一種由細(xì)砂、細(xì)砂-水泥漿體界面過(guò)渡區(qū)和水泥漿體組成的三相非均質(zhì)體，由于細(xì)砂粒徑較小，可簡(jiǎn)化為球體.細(xì)觀尺度預(yù)測(cè)的砂漿傳輸性能是宏觀尺度預(yù)測(cè)的輸入?yún)?shù).

1.3 微觀尺度及以下（層級(jí)Ⅰ～Ⅲ）

在微觀尺度下，水化過(guò)程將影響不同水化產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù).水泥漿體包含大毛細(xì)孔（LCPs），微觀尺度水化晶體（MCs，包含氫氧化鈣晶體CH 和鈣礬石晶體AF），C-S-H 凝膠和未水化完全的水泥顆粒（AC）.其中，C-S-H 凝膠在層級(jí)Ⅱ可基于不同的密度細(xì)分為高密度水化硅酸鈣（HDCSH）凝膠和低密度水化硅酸鈣（LDCSH）凝膠.

LDCSH 凝膠附著在未水化顆粒和HDCSH 的外層，在層級(jí)Ⅱ包含小毛細(xì)孔（SCPs）和納觀尺度水化晶體（NCs），在層級(jí)Ⅰ由疏松的C-S-H 晶體和納米孔組成.HDCSH 凝膠則凝集附著在水化產(chǎn)物內(nèi)層，結(jié)構(gòu)致密，在層級(jí)Ⅰ由密實(shí)的C-S-H 晶體和納米孔組成.

2 多尺度模型的建立

基于前文建立的多尺度框架，本節(jié)將以混凝土中離子傳輸性能的預(yù)測(cè)為例構(gòu)建一種結(jié)合解析和數(shù)值方法的預(yù)測(cè)模型.首先，基于水化過(guò)程分析，模型將采用解析方法計(jì)算不同尺度各物質(zhì)組分的體積分?jǐn)?shù)并作為多尺度框架的輸入?yún)?shù)；其次，模型將通過(guò)均質(zhì)化方法在不同層級(jí)間傳遞非均質(zhì)特性參數(shù).在宏觀層級(jí)，結(jié)合細(xì)觀尺度傳遞的參數(shù)，數(shù)值方法將被用于預(yù)測(cè)離子的表觀傳輸性能并分析骨料形狀、多離子耦合效應(yīng)對(duì)離子侵蝕過(guò)程的影響［21］.

2.1 各層級(jí)物質(zhì)組分計(jì)算

在微觀尺度上，水泥漿體中水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)將隨水化過(guò)程變化.在某一水化程度下，未水化水泥顆粒、固態(tài)水化產(chǎn)物和毛細(xì)孔的體積分?jǐn)?shù)fa、fh、fcp可基于Power 提出的水化模型來(lái)計(jì)算［22-24］，其中固態(tài)水化產(chǎn)物又可細(xì)分為L(zhǎng)DCSH 凝膠、HDCSH 凝膠和水化晶體.針對(duì)普通硅酸鹽水泥，由于水泥礦物組分較穩(wěn)定，水化晶體在水化產(chǎn)物中具有較為穩(wěn)定的體積分?jǐn)?shù)(閾值η），據(jù)試驗(yàn)測(cè)定取η=20%［10］，由此可計(jì)算LDCSH 凝膠、HDCSH 凝膠和水化晶體的體積分?jǐn)?shù)fLDCSH、fHDCSH、fc，具體過(guò)程可參考文獻(xiàn)［25］.

對(duì)于LDCSH 凝膠和HDCSH 凝膠，如圖1 中層級(jí)Ⅰ和層級(jí)Ⅱ所示，其體積分?jǐn)?shù)為C-S-H 晶體（bricks）體積分?jǐn)?shù)和凝膠孔（gel pores）體積分?jǐn)?shù)的總和，因此有：

對(duì)于C-S-H 凝膠而言，LDCSH 和HDCSH 密度的不同來(lái)源于凝膠孔體積的差異.據(jù)試驗(yàn)［10，26-27］，LDCSH 與HDCSH 的孔隙率（φLDCSH、φHDCSH）和干燥狀態(tài)下LDCSH 質(zhì)量（MLDCSH）與 總C-S-H的質(zhì)量（MtotalCSH）的比值（Mr）分別為：

式中：α為水泥水化程度；mW/mC為水灰比.

由于干燥狀態(tài)下的LDCSH 凝膠質(zhì)量和C-S-H凝膠質(zhì)量?jī)H由其中C-S-H 晶體質(zhì)量決定，同時(shí)密實(shí)的C-S-H 晶體具有相同密度，則Mr為L(zhǎng)DCSH 中C-S-H 晶體占總C-S-H 晶體的體積分?jǐn)?shù)，因此式（5）可表示為：

結(jié)合式（1）～（6）可以推導(dǎo)出LDCSH 和HDCSH的體積分?jǐn)?shù)fLDCSH、fHDCSH：

因?yàn)榇蟆⑿∶?xì)孔和微觀、納觀尺度水化晶體都附著在未水化顆粒的外層，并夾雜于LDCSH 中，所以水泥漿體物質(zhì)組分計(jì)算時(shí)不區(qū)分大小毛細(xì)孔以及微納觀水化晶體，僅分別計(jì)算毛細(xì)孔和水化晶體整體體積分?jǐn)?shù).

在細(xì)觀尺度上，細(xì)骨料（砂）的摻入將帶來(lái)更高傳輸性能的砂-水泥凈漿界面過(guò)渡區(qū)AITZ，為分析其對(duì)傳輸性能的影響，模型將細(xì)骨料（砂）簡(jiǎn)化為半徑為ra的球體，厚度為ta的AITZ 均勻包裹在骨料周?chē)?當(dāng)在體積為V的普通混凝土中摻入連續(xù)級(jí)配為p(ra)、體積分?jǐn)?shù)為Aa的骨料時(shí)，總的砂-水泥凈漿界面過(guò)渡區(qū)的體積分?jǐn)?shù)AAITZ可利用解析方法計(jì)算，推導(dǎo)過(guò)程可參考文獻(xiàn)［25］：

在宏觀尺度上，相較于孔隙結(jié)構(gòu)，骨料可視為不可滲透的組分，但離子傳輸會(huì)受到不規(guī)則粗骨料的阻礙，且相較于單一離子傳輸過(guò)程，多離子在混凝土中共同傳輸時(shí)會(huì)相互影響.因此，為考慮粗骨料形狀和多離子耦合效應(yīng)對(duì)離子傳輸預(yù)測(cè)模型的影響，將采用數(shù)值方法來(lái)分析多離子在含有不規(guī)則粗骨料混凝土中的傳輸過(guò)程，這將在下文具體介紹.

2.2 各尺度之間的參數(shù)傳遞

多尺度模型中，非均質(zhì)性在不同尺度間的傳遞需通過(guò)均質(zhì)化方法完成，例如：Mori-Tanaka（MT）方法、復(fù)合球體法和自洽法（SC）［25，28-29］.在細(xì)微觀尺度下，當(dāng)m+1 種物質(zhì)交雜在一起時(shí)，若其中第i種物質(zhì)在材料中相互連通，則材料i可看作基體材料，其余m種物質(zhì)被認(rèn)為夾雜于物質(zhì)i中，這種情形可通過(guò)MT方法進(jìn)行模擬［10，30-31］.選取離子擴(kuò)散系數(shù)（D）來(lái)表征凈漿和砂漿層級(jí)的離子傳輸性能，則利用MT 方法計(jì)算離子擴(kuò)散系數(shù)D的公式為：

式中：Di為第i種交雜的離子擴(kuò)散系數(shù)；Dj、fj分別代表第j種夾雜的離子擴(kuò)散系數(shù)和體積分?jǐn)?shù).其中體積分?jǐn)?shù)特指歸一化的體積分?jǐn)?shù)，即

若第j種物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)不斷提高，當(dāng)物質(zhì)j不能再被認(rèn)為夾雜于i中（即沒(méi)有哪一種物質(zhì)可以包含其他所有物質(zhì)）時(shí)，則必須要考慮不同組分間的相互作用，此情形需用自洽法進(jìn)行模擬［10，24］.由MT 方法轉(zhuǎn)換為自洽法的閾值體積分?jǐn)?shù)fthreshold與選取材料的特性有關(guān)［23，32］，利用自洽法計(jì)算離子擴(kuò)散系數(shù)D的方法為［25］：

在微觀尺度（水泥凈漿尺度，層級(jí)Ⅰ～Ⅲ）上，水化產(chǎn)物為均勻附著在未水化水泥顆粒表面的球殼，如圖2 所示.在水化初期，當(dāng)水化產(chǎn)物較少而毛細(xì)孔體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，水化產(chǎn)生的C-S-H 凝膠無(wú)法形成連通的整體，此時(shí)LDCSH 和HDCSH 凝膠不進(jìn)行區(qū)分，與水化晶體一起夾雜于毛細(xì)孔中形成附著在未水化顆粒外層的球殼（如圖2（a）所示），MT 方法適用于此外層球殼的離子擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè).

圖2 凈漿均質(zhì)化過(guò)程示意圖Fig.2 Homogenization process of bulk cement paste

而隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，LDCSH 逐漸形成連通的整體，此時(shí)LDCSH 和HDCSH 凝膠為附著在未水化顆粒內(nèi)外兩層的球殼，見(jiàn)圖2（b）.對(duì)于最外層，當(dāng)毛細(xì)孔仍在此層形成連通整體時(shí)，自洽法可用于此層的離子擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè)；隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，毛細(xì)孔體積減小，當(dāng)毛細(xì)孔從連通的孔隙結(jié)構(gòu)變?yōu)楠?dú)立孔而夾雜于LDCSH 基體中時(shí)，MT 方法更適用于此層的離子擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè).分別預(yù)測(cè)每層的離子擴(kuò)散系數(shù)后，可通過(guò)圖3 所示的復(fù)合球體模型計(jì)算整體的離子擴(kuò)散系數(shù)，具體計(jì)算方法見(jiàn)式（12）.

圖3 復(fù)合球體模型示意圖Fig.3 Description of multi-coated composite sphere

在細(xì)觀尺度上，細(xì)骨料可簡(jiǎn)化為球體，細(xì)骨料-水泥凈漿界面過(guò)渡區(qū)均勻地包裹在骨料表面，形成兩層復(fù)合球體.砂漿均質(zhì)化過(guò)程如圖4 所示.對(duì)于砂漿離子擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測(cè)，首先利用復(fù)合球體模型，得到含有界面過(guò)渡區(qū)和細(xì)骨料的等效骨料離子擴(kuò)散系數(shù)（見(jiàn)式（12））；由于骨料相互獨(dú)立夾雜于凈漿中，MT 方法可用于預(yù)測(cè)砂漿的離子擴(kuò)散系數(shù)（見(jiàn)式（10））.但需注意，用于砂漿層級(jí)離子擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè)的水泥凈漿離子擴(kuò)散系數(shù)需由微觀層級(jí)傳遞得來(lái).

圖4 砂漿均質(zhì)化過(guò)程示意圖Fig.4 Homogenization process of mortar scale

在宏觀尺度上，多尺度模型將采用數(shù)值方法以全面分析多離子耦合效應(yīng)（氯離子、鈉離子、鉀離子、氫氧根離子）、不規(guī)則粗骨料、粗骨料-砂漿界面過(guò)渡區(qū)和離子固化作用對(duì)離子侵蝕過(guò)程的影響.此時(shí)，離子在混凝土中的傳輸過(guò)程同時(shí)受到濃度梯度和多離子耦合導(dǎo)致的內(nèi)部電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)［33-34］，侵蝕過(guò)程可用Nernst-Plank 方程進(jìn)行描述：

式中：Ck為第k種離子的濃度；Dk為第k種離子在砂漿中的擴(kuò)散系數(shù)；Zk為第k種離子的電荷數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；F為范德華常數(shù)，F(xiàn)=9.648×104C/mol；T為絕對(duì)溫度，T=298.15 K；φ為由離子分布不均引起的混凝土內(nèi)部電勢(shì)，根據(jù)高斯公式，φ可以用式（14）計(jì)算.

式中：ε0為真空介電常數(shù)，ε0=8.854×10-12F/m；εr為水在298.15 K 時(shí)的相對(duì)介電常數(shù)，εr=78.3.

氯離子的傳輸過(guò)程需同時(shí)考慮物理吸附和化學(xué)結(jié)合的影響，故對(duì)于氯離子，式（13）需轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

式中：SCl為固化氯離子濃度.固化氯離子濃度與自由氯離子濃度之間的關(guān)系可參照已有的諸多研究，如Langmuir方程［35-36］.

為開(kāi)展數(shù)值分析，本研究建立了由不規(guī)則粗骨料、粗骨料-砂漿界面過(guò)渡區(qū)和砂漿組成的三相混凝土有限元模型，如圖5 所示.圖5 中，灰色部分為砂漿，白色部分為不具有傳輸性能的骨料，粗骨料-砂漿界面過(guò)渡區(qū)均勻地包裹在骨料周?chē)?在只有一面受到離子侵蝕而其余各面均無(wú)通量的時(shí)候，離子傳輸過(guò)程近似為單向，可利用二維模型進(jìn)行離子侵蝕過(guò)程模擬，ITZ 的厚度通常為20～80 μm，本研究中ITZ 厚度設(shè)置為60 μm.

圖5 混凝土層級(jí)有限元建模Fig.5 Finite element model of concrete level

綜上所述，基于建立的多尺度模型，可預(yù)測(cè)混凝土各尺度下的離子傳輸特性，也可分析水泥水化過(guò)程、細(xì)骨料、粗骨料以及多離子耦合效應(yīng)對(duì)氯離子傳輸?shù)闹匾绊?

3 多尺度預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證與討論

3.1 模型可靠性的各尺度逐級(jí)驗(yàn)證

在微觀尺度上，表1 列出了用以預(yù)測(cè)水泥凈漿氯離子擴(kuò)散系數(shù)的基本參數(shù).未水化的水泥顆粒和水化晶體被認(rèn)為是不可滲透的.相較HDCSH，LDCSH 具有更多的凝膠孔因而具有更好的擴(kuò)散性能.

表1 水泥凈漿中不同組分的擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Diffusivities of different phases in bulk cement paste

通過(guò)2.2 所述均質(zhì)化方法，圖6 對(duì)比了水灰比為0.3～0.6 的水泥凈漿中氯離子擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè)值DbcpCl與試驗(yàn)值［37-40］.考慮到水化程度的影響，預(yù)測(cè)模型選取了2個(gè)水化程度作為預(yù)測(cè)的上下限值：α=1（完全水化），α=0.239+0.745tan [3.62(mW/mC-0.095 1)]（經(jīng)驗(yàn)預(yù)測(cè)公式）.其中前者預(yù)測(cè)得到的氯離子擴(kuò)散系數(shù)低于后者預(yù)測(cè)得到的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，這說(shuō)明隨著水化程度的增加，水化后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸密實(shí)而氯離子擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小.圖6 中大部分試驗(yàn)值均落于2 條邊界曲線之間，展現(xiàn)出模型在水泥凈漿層級(jí)具有良好的預(yù)測(cè)精度.

圖6 水泥凈漿中氯離子擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值對(duì)比Fig.6 Comparation between predicted and experimental chloride diffusivity in bulk cement pastes

在細(xì)觀尺度上，結(jié)合細(xì)砂粒徑分布，基于計(jì)算的細(xì)骨料-水泥凈漿界面過(guò)渡區(qū)體積，等效骨料以及水泥砂漿氯離子擴(kuò)散系數(shù)可利用復(fù)合球體模型和MT方法預(yù)測(cè).表2 對(duì)比了水泥砂漿氯離子擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值.由表2 可見(jiàn)，預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值基本一致，最大偏差為7.47%，印證了非均質(zhì)特性在多尺度框架中通過(guò)均質(zhì)化傳遞的合理性.

表2 水泥砂漿中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值對(duì)比Table 2 Comparison between predicted and experimental chloride diffusivity in cement mortars［12］

在宏觀尺度上，本研究利用數(shù)值方法分析了不同水灰比下含有不規(guī)則骨料混凝土的多離子傳輸性能（氯離子、鈉離子、鉀離子和氫氧根離子）.模型的邊界和初始條件如表3 所示，其中砂漿組分的離子擴(kuò)散系數(shù)通過(guò)細(xì)觀尺度傳遞得到，多離子耦合影響下各時(shí)刻氯離子的侵蝕深度預(yù)測(cè)值可通過(guò)對(duì)式（15）預(yù)測(cè)的離子濃度分布前鋒進(jìn)行標(biāo)定而得到，預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值［41-45］對(duì)比如圖7 所示.

表3 多離子傳輸模型的邊界和初始條件Table 3 Boundary and initial conditions of multi-species ions transport model

圖7 混凝土中氯離子侵蝕深度預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值對(duì)比Fig.7 Comparison between predicted and experimental chloride penetration depth in concretes

由圖7 可見(jiàn)：混凝土中氯離子侵蝕深度的預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值間有較好的吻合度；且隨時(shí)間推移，侵蝕深度增大.通過(guò)上述3 個(gè)尺度的驗(yàn)證，本模型從水泥凈漿層級(jí)到混凝土層級(jí)，展現(xiàn)出可靠的預(yù)測(cè)結(jié)果.這表明通過(guò)全面考慮混凝土的非均質(zhì)性特征和多離子耦合效應(yīng)，所提模型可為混凝土中有害物質(zhì)的傳輸研究提供一個(gè)新的多尺度研究框架.

3.2 物質(zhì)組分和多離子耦合效應(yīng)對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的影響

水泥漿體的離子擴(kuò)散系數(shù)與水泥漿體中各物質(zhì)組分體積分?jǐn)?shù)及其相互夾雜情況相關(guān)，而水泥漿體中物質(zhì)組分體積分?jǐn)?shù)又受到水灰比和水化程度的影響.圖8 展示了不同水灰比和水化程度下水泥漿體中物質(zhì)組分體積分?jǐn)?shù)的變化，包括未水化的水泥顆粒、HDCSH（晶體+凝膠孔）、LDCSH（晶體+凝膠孔）、水化晶體和毛細(xì)孔.

圖8 水灰比和水化程度對(duì)水泥漿體中物質(zhì)組分體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.8 Influence of water-cement ratio and hydration degree on volume fraction of different hydration products

由圖8 可見(jiàn)：隨著水化過(guò)程的進(jìn)行（水化程度不斷提高），未水化的水泥顆粒逐漸減少，凝膠和水化晶體的體積分?jǐn)?shù)不斷增大；當(dāng)水灰比為0.3 時(shí)，水化將會(huì)在沒(méi)有剩余空間（即毛細(xì)孔體積分?jǐn)?shù)為0）時(shí)停止，水化程度最大為0.83，如圖8（a）所示；當(dāng)水灰比為0.5 時(shí)，水化過(guò)程則會(huì)持續(xù)到所有的水泥顆粒被消耗，最大水化程度為1.00，如圖8（b）所示；在相同的水化程度下，水灰比較高（mW/mC=0.5）時(shí)，LDCSH 的體積分?jǐn)?shù)高于HDCSH，而當(dāng)水灰比較低（mW/mC=0.3）時(shí)，HDCSH 的體積分?jǐn)?shù)則會(huì)超過(guò)LDCSH，這說(shuō)明水化程度相同時(shí)較低的水灰比將會(huì)使水化產(chǎn)物產(chǎn)生更密實(shí)的結(jié)構(gòu)，離子的擴(kuò)散系數(shù)因此降低.

不同水灰比下，模型預(yù)測(cè)的混凝土中氯離子侵蝕深度隨時(shí)間的變化如圖9 中實(shí)線所示.由圖9 可見(jiàn)，侵蝕相同時(shí)間后，氯離子侵蝕深度隨著水灰比的增大而增大.

圖9 不同水灰比下考慮和不考慮多離子耦合效應(yīng)時(shí)混凝土中氯離子侵蝕深度的預(yù)測(cè)值Fig.9 Predicted chloride penetration depth under different water-cement ratios with and without multi-species ions effect

此外，圖9 進(jìn)一步比較了多離子耦合效應(yīng)對(duì)氯離子侵蝕深度的影響.由圖9 可見(jiàn)，在不考慮多離子耦合效應(yīng)時(shí)，氯離子侵蝕深度將會(huì)被低估，這與混凝土內(nèi)部電勢(shì)的分布（圖10）密切相關(guān).由圖10 中混凝土內(nèi)部電勢(shì)在不同水灰比和傳輸時(shí)間下的分布情況可知：混凝土中電勢(shì)隨著侵蝕深度的增加先增大后降低；在混凝土表面區(qū)域，陰離子將向著電勢(shì)高的地方移動(dòng)，內(nèi)部電勢(shì)會(huì)促進(jìn)氯離子的移動(dòng)，若忽略?xún)?nèi)部電勢(shì)的影響，氯離子侵蝕深度將會(huì)被低估.此外，圖10（a）表明隨著水灰比的增大，混凝土內(nèi)部電勢(shì)表現(xiàn)出的空間非均衡性會(huì)降低，這與微觀組分體積分?jǐn)?shù)隨水灰比的變化有關(guān).當(dāng)水灰比增大時(shí)，混凝土的傳輸性能提升，傳輸相同時(shí)間后，氯離子的濃度分布更接近穩(wěn)態(tài).由于混凝土內(nèi)部電勢(shì)由離子的不均勻分布導(dǎo)致，因此越接近穩(wěn)態(tài)，電勢(shì)的非均衡性越小.考慮到電勢(shì)峰值位置對(duì)應(yīng)于混凝土內(nèi)離子分布最不均勻的位置，每一時(shí)刻下的電勢(shì)峰值位置應(yīng)當(dāng)與侵蝕前鋒保持一致，正如圖10（b）中箭頭所示，不同時(shí)刻下電勢(shì)峰值位置隨侵蝕前鋒沿氯離子侵蝕方向不斷前移.

圖10 混凝土內(nèi)部電勢(shì)的分布Fig.10 Distribution of electrostatic potential in concrete

4 結(jié)論

（1）基于多尺度的均質(zhì)化參數(shù)傳遞理論，本文提出的預(yù)測(cè)模型逐級(jí)分析了微觀和細(xì)觀尺度上非均質(zhì)性對(duì)宏觀尺度上離子表觀擴(kuò)散性能的影響，可較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)水泥凈漿、砂漿的氯離子擴(kuò)散系數(shù)和混凝土中的氯離子侵蝕深度.

（2）在水泥漿體層級(jí)，當(dāng)水灰比較低時(shí)，水化過(guò)程會(huì)在沒(méi)有剩余水化空間時(shí)結(jié)束，而水灰比較高時(shí)，水化過(guò)程會(huì)持續(xù)到所有未水化顆粒反應(yīng)完全為止.微觀水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)會(huì)顯著影響氯離子在水泥漿體中的擴(kuò)散系數(shù)，水化程度相同時(shí)在較低的水灰比下可得到更密實(shí)的結(jié)構(gòu)，即HDCSH 體積分?jǐn)?shù)更高、毛細(xì)孔體積分?jǐn)?shù)更低，導(dǎo)致氯離子擴(kuò)散系數(shù)較低.

（3）在混凝土層級(jí)上，通過(guò)輸入預(yù)測(cè)的水泥砂漿離子擴(kuò)散系數(shù)，不同水灰比下混凝土中離子的侵蝕深度可被準(zhǔn)確預(yù)測(cè).結(jié)果表明忽略多離子耦合效應(yīng)將會(huì)低估氯離子侵蝕深度.