劉 偉,鄧 琥,2,3,劉泉澄,3,魏文卿,3,于洙海,尚麗平,2,3

(1.西南科技大學(xué)信息工程學(xué)院,四川 綿陽 621010;2.西南科大四川天府新區(qū)創(chuàng)新研究院,四川 成都 610299;3.特殊環(huán)境機(jī)器人技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621010)

1 引 言

乙二醇是一種非常重要的有機(jī)化工原料,可用于制造樹脂、增塑劑、合成纖維、化妝品和炸藥,也可用作溶劑、配制發(fā)動(dòng)機(jī)的抗凍劑。水含量是評(píng)價(jià)聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)的一項(xiàng)極為重要的指標(biāo)。該指標(biāo)能反映出乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量狀況,實(shí)際生產(chǎn)中可以通過控制該指標(biāo)來保證產(chǎn)品質(zhì)量。因而快速準(zhǔn)確地測(cè)定乙二醇產(chǎn)品中的水含量,在乙二醇實(shí)際生產(chǎn)中有著極其重要的指導(dǎo)意義[1]。

根據(jù)現(xiàn)行GB/T6283-2008《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定卡爾·費(fèi)休法(通用方法)》,乙二醇水分含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法為卡爾·費(fèi)休法,卡爾·費(fèi)休法是針對(duì)水分的特異性方法,是大多數(shù)溶劑水分測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)方法。但是卡爾費(fèi)休法副反應(yīng)較多,操作繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng),存在人為滴定誤差,且使用的化學(xué)試劑具有一定毒性,使用不當(dāng)還會(huì)造成環(huán)境污染[2-3]。乙二醇本身也存在毒性,因此在檢測(cè)時(shí)需要嚴(yán)格規(guī)范檢測(cè)措施,結(jié)合乙二醇的質(zhì)量檢測(cè)指標(biāo)要求,高精度的在線檢測(cè)方法具有良好的契合性。太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)是一種可實(shí)現(xiàn)水分快速和無損檢測(cè)的新興技術(shù),太赫茲波(Terahertz,THz)是一種介于微波和紅外波之間的電磁波,頻率范圍為0.1～10 THz、波長(zhǎng)為0.03～3 mm、光子能量為0.414～41.4 meV。由于水分子在太赫茲波段獨(dú)有的分子鍵振動(dòng)模式使其對(duì)太赫茲波具有極強(qiáng)的敏感性和吸收性,太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)還具有、無損、安全、快速、高信噪比等特點(diǎn),因而太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)在物質(zhì)水分含量評(píng)價(jià)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[4]。已有學(xué)者利用太赫茲技術(shù)開展了木材[5-6]、葉片[7-8]、藥材[9]、皮膚[10]等固體物質(zhì)含水率的檢測(cè),通過建立樣本的吸收系數(shù)和折射率與含水率的關(guān)系,采用多元線性、偏最小二乘法、支持向量機(jī)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等回歸分析方法建立含水率預(yù)測(cè)模型,預(yù)測(cè)精度比較可觀,證明了太赫茲對(duì)于水分含量檢測(cè)的可行性。目前應(yīng)用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)對(duì)于液體水分含量的檢測(cè)研究主要集中于油水混合物的檢測(cè)[11-13],而對(duì)于極性溶液以及高含水率的相關(guān)檢測(cè)報(bào)道較少,主要原因是極性液體對(duì)太赫茲也具有較強(qiáng)吸收,因此太赫茲在對(duì)乙二醇水含量檢測(cè)上的研究有重要意義。

本文選用優(yōu)級(jí)純乙二醇,制備不同含水率的液體樣本(0～50 %),設(shè)計(jì)了可用于極性液體檢測(cè)的樣本池,為太赫茲液體檢測(cè)提供了樣品池參考,獲得了太赫茲時(shí)域光譜,根據(jù)光學(xué)參數(shù)提取模型計(jì)算出樣本的折射率和吸收系數(shù),采用不同的預(yù)處理算法對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化處理,并構(gòu)建了PCR、PLSR、SVR三種回歸預(yù)測(cè)模型,對(duì)不同模型比較選優(yōu),挑選出最優(yōu)的預(yù)處理方法和定量分析模型的組合,對(duì)含水率進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)需要用到的主要器材:采用光纖式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)(TeraSmart,MenloSystems)用于獲取樣本的光譜信息、空氣壓縮機(jī)(1200H-180)和空氣干燥機(jī)(TYWD-0.3)用于保持實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的濕度≤1 %,此外還需要用到電子天平(AUW120D,Shimadzu)、超聲波震蕩儀、無水乙二醇(GR500 ml)、定制液體樣本池(PTFE)(如圖1),實(shí)驗(yàn)器材具體清單如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)器材清單

圖1 定制液體池實(shí)物

2.2 太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)原理

采用德國(guó)MenloSystems公司光纖耦合式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)(TeraSmart),系統(tǒng)采用耦合式光纖發(fā)射和接收太赫茲信號(hào),有效頻帶寬度>6 THz,光譜動(dòng)態(tài)范圍>95 dB,其系統(tǒng)原理如圖2所示。為了使獲取的太赫茲樣本信息最大化,采用平行太赫茲光束與樣本作用。飛秒激光器(Femtosecond laser)產(chǎn)生兩束能量不同的光束,泵浦光(Pump)和探測(cè)光(Probe)。能量較強(qiáng)的泵浦光經(jīng)光纖耦合光電導(dǎo)天線發(fā)射端(THz TX)激發(fā)產(chǎn)生太赫茲波,太赫茲波經(jīng)離軸拋物鏡(OAP1)轉(zhuǎn)變成平行光束并與樣本作用,帶有樣本信息的太赫茲波經(jīng)OAP2、OAP3、OAP4聚焦到光纖耦合光電導(dǎo)天線接收端(THz RX)。能量較弱的探測(cè)光經(jīng)過時(shí)間延遲系統(tǒng)(Time delay )和光纖到達(dá)光纖耦合光導(dǎo)天線接收端與太赫茲信號(hào)匯合,再經(jīng)信號(hào)放大器(Amplifier)信號(hào)處理獲得被測(cè)樣本的太赫茲時(shí)域光譜。

圖2 光纖式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)原理圖

圖3 樣本的制備及測(cè)試流程

2.3 光學(xué)參數(shù)提取原理

使用光纖式太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)分別獲得空液體池和含水液體樣本的太赫茲時(shí)域光譜數(shù)據(jù),以空液體池時(shí)域光譜為參考,由于太赫茲波穿過很薄(0.5 mm)的液體池會(huì)使時(shí)域光譜信號(hào)產(chǎn)生反射峰,導(dǎo)致頻域信號(hào)會(huì)產(chǎn)生震蕩,需要先對(duì)反射峰及之后的數(shù)據(jù)進(jìn)行截?cái)嘌a(bǔ)零處理,再通過快速傅里葉變換獲得太赫茲頻域光譜,采用Dorney[14]和Duvillaret[15]等提出的光學(xué)參數(shù)提取模型,計(jì)算得到液體樣本的吸收系數(shù)和折射率,其計(jì)算公式為:

(1)

(2)

式中,n(ω)為樣本實(shí)折射率;α(ω)為樣本吸收系數(shù);ω為角頻率;c為光速;d為液體樣本厚度;φ(ω)、T(ω)分別為液體樣本和空液體池頻譜信號(hào)相位之差和振幅之比。

2.4 含水樣本的制備及測(cè)試流程

步驟一,將樣本存液瓶置于天平并調(diào)零,用微量進(jìn)樣器取0.01 g去離子水注射到存液瓶,隨后加入無水乙二醇9.99 g,記錄數(shù)據(jù),放入超聲波震蕩儀中5 min使其混合均勻;

步驟二,按照步驟一方法制備不同濃度的乙二醇溶液,溶液含水濃度0.1～50 %;

步驟三,打開太赫茲時(shí)域系統(tǒng)飛秒激光器開關(guān),并預(yù)熱60 min,設(shè)置太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)參數(shù):平均次數(shù)2000,掃描寬度100 ps;同時(shí)開啟空氣干燥裝置通入干燥空氣至整個(gè)系統(tǒng)相對(duì)濕度<1 %,即可開始測(cè)量;

步驟四,向液體池中通入干燥空氣持續(xù)2 min后,并測(cè)量其太赫茲光譜,用作參考信號(hào);

步驟五,用注射器取出液體樣本注入到液體池,等其填充滿整個(gè)液體池塞上橡膠塞密封,并測(cè)量其太赫茲光譜;

步驟六,測(cè)量結(jié)束后排出液體池中樣品并用無水乙醇潤(rùn)洗5次,隨后向液體池通入干燥空氣5 min;再進(jìn)行下一樣本測(cè)試;

步驟七,重復(fù)步驟五和步驟六,得到所有液體樣本太赫茲光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 含水乙二醇樣本太赫茲光譜

圖4為利用太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)得到的不同含水率的乙二醇樣品時(shí)域光譜,圖5和圖6分別為通過光學(xué)參數(shù)提取后的不同含水率乙二醇樣本吸收光譜及折射率譜;從圖中可以看出,隨著乙二醇含水率的增大,樣本時(shí)域光譜峰值呈減小和右移的趨勢(shì),這是由于不同含水率的乙二醇樣本對(duì)太赫茲波的吸收強(qiáng)度、折射和反射各不相同,且在相同頻段內(nèi)其吸收系數(shù)和折射率隨含水率和頻率的變化趨勢(shì)基本相同,均呈現(xiàn)出正相關(guān)。由于不同含水率乙二醇樣本的吸收系數(shù)和折射率在0.5～1.5 THz之間的差異性顯著,0.5 T前及1.5 T 后數(shù)據(jù)波動(dòng)較大,因此選取0.5～1.5 THz作為含水乙二醇樣本的太赫茲光譜分析頻段,當(dāng)乙二醇含水率以1 %、5 %、10 %梯度增加時(shí),其吸收系數(shù)和折射率增加的趨勢(shì)顯著,當(dāng)含水率以0.1 %左右梯度增加時(shí),吸收系數(shù)和折射率增加的趨勢(shì)不明顯。

圖4 不同含水率乙二醇樣本時(shí)域光譜

圖5 不同含水率乙二醇樣本吸收光譜

圖6 不同含水率乙二醇樣本折射率譜

3.2 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理分析

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出,單一頻率下的吸收系數(shù)和折射率與含水率之間有較好的相關(guān)性,但是單個(gè)維度的數(shù)據(jù)易受到光譜數(shù)據(jù)容易受到系統(tǒng)及環(huán)境噪聲、基線漂移等各方面的影響,使得光譜變得雜亂及信噪比降低,可能會(huì)造成樣品的很多重要信息丟失,影響定量分析的結(jié)果。為了減少或去除光譜中其他因素的干擾,減小光譜失真,使提取的樣品相關(guān)信息最大化,需要對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,使其能更加契合模型,提高模型質(zhì)量。選取0.5～1.5 THz頻段(138維數(shù)據(jù))的吸收系數(shù)與折射率進(jìn)行分析,使用一種和多種組合形式的預(yù)處理方法進(jìn)行處理,使用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(Standard Normal Variate,SNV)、Savitzky-Golay平滑、z-score標(biāo)準(zhǔn)化和Min-max歸一化方法不同組合(共9種)對(duì)乙二醇太赫茲光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理分析;再結(jié)合3種回歸分析方法建立預(yù)測(cè)模型,依據(jù)最終建模效果評(píng)價(jià)選擇出最佳的預(yù)處理方法組合。

3.3 建立定量回歸模型

根據(jù)不同組合分析獲得的乙二醇光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理結(jié)果,分別以乙二醇吸收系數(shù)和折射率為輸入,乙二醇含水率為輸出,建立主成分回歸(Principal components regression,PCR)、偏最小二乘回歸(Partial least squares regression,PLSR)和支持向量機(jī)回歸(Support vector regression,SVR)三種回歸預(yù)測(cè)模型。

主成分回歸是以主成分分析法為基礎(chǔ)思想的多元校正分析方法,可有效解決數(shù)據(jù)共線性問題,消除實(shí)驗(yàn)誤差對(duì)模型結(jié)果的影響[16]。其基本思想是將原始高維變量重新組合成一組新的不相關(guān)的主成分低維變量。根據(jù)實(shí)際需求和累計(jì)貢獻(xiàn)率,選擇較少的主成分變量盡可能多地提取原始變量的信息,再對(duì)主成分變量進(jìn)行回歸分析得到回歸方程。

偏最小二乘法是一種典型的多變量統(tǒng)計(jì)分析方法,適用于小樣本數(shù)據(jù),偏最小二乘回歸與主成分回歸相關(guān),在構(gòu)建模型時(shí),采用主成分分析對(duì)訓(xùn)練樣本進(jìn)行降維處理,將主成分中累積貢獻(xiàn)率超過98 %的數(shù)據(jù)作為特征數(shù)據(jù)。在預(yù)測(cè)模型中使用PLS分量,采用PLSR算法建立校正模型[17]。

Vapnik于1995年提出了支持向量機(jī)方法(Support Vector Machine,SVM),該方法在過去二十年中迅速流行,并在不同領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。支持向量機(jī)是一種用于分析分類和回歸問題的監(jiān)督學(xué)習(xí)算法,可以應(yīng)用于線性和非線性系統(tǒng),在不同的領(lǐng)域中都有廣泛的應(yīng)用;近年來,支持向量機(jī)也被用于解析太赫茲光譜,進(jìn)行分類和回歸分析,其主要思想是找到一個(gè)使所有樣本都接近目標(biāo)樣本的最佳決策超平面[18-19]。而支持向量回歸(Supportvector Regression,SVR)基本思想是使用核函數(shù)將輸入數(shù)據(jù)映射到高維特征空間,并在高維特征空間建立線性回歸[20]。

采用決定系數(shù)R2與預(yù)測(cè)均方根誤差RMSEP來評(píng)價(jià)預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性,進(jìn)而優(yōu)選出最佳的預(yù)測(cè)模型及預(yù)處理方法的組合。R2表示自變量與因變量之間的線性關(guān)系的強(qiáng)度,反映用自變量可以解釋因變量變化的百分比,在濃度范圍相同的前提下,其值越接近1,模型的回歸和預(yù)測(cè)效果越好,其表達(dá)式如下:

(3)

(4)

式中,n為樣本數(shù)量;yi,act為第i個(gè)樣本實(shí)測(cè)含水率的值;yi,pre為測(cè)試集過程中第i個(gè)樣品含水率的預(yù)測(cè)值。

3.4 結(jié)果分析

根據(jù)不同組合分析獲得的乙二醇吸收系數(shù)和折射率光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理結(jié)果,建立三種回歸預(yù)測(cè)模型,建模時(shí)隨機(jī)抽取4/5樣本數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集,剩余1/5作為預(yù)測(cè)集。為了保證模型結(jié)果準(zhǔn)確性,模型隨機(jī)運(yùn)行10次,并以10個(gè)隨機(jī)抽樣模型的平均值作為最終的預(yù)測(cè)結(jié)果。

3.4.1 基于吸收系數(shù)預(yù)測(cè)模型乙二醇含水率定量分析結(jié)果

圖7和圖8展示不同預(yù)處理下乙二醇吸收系數(shù)的三種定量預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)性能結(jié)果對(duì)比,通過對(duì)比模型預(yù)測(cè)集決定系數(shù)R2與均方根誤差RMSEP,可以看出三種定量分析模型對(duì)于乙二醇含水率具有不同程度的預(yù)測(cè)精度,三種模型中SVR預(yù)測(cè)性能最佳,最契合乙二醇吸收系數(shù)的回歸預(yù)測(cè),PLSR次之,PCR最差。不同預(yù)處理方法也對(duì)模型有不同程度的影響,綜合模型和預(yù)處理方法對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的精度影響,可以得出,經(jīng)SNV處理后乙二醇吸收系數(shù)的SVR模型預(yù)測(cè)性能最佳,其預(yù)測(cè)集R2與RMSEP分別為0.9941和0.00451,具有較高的預(yù)測(cè)精度。

圖7 基于吸收系數(shù)三種模型RMSEP分析結(jié)果

圖8 基于吸收系數(shù)三種模型R2分析結(jié)果

3.4.2 基于折射率預(yù)測(cè)模型乙二醇含水率定量分析結(jié)果

圖9和圖10展示不同預(yù)處理下乙二醇折射率的三種定量預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)性能結(jié)果對(duì)比,通過對(duì)比模型預(yù)測(cè)集決定系數(shù)R2與均方根誤差RMSEP,折射率模型的預(yù)測(cè)性能與基于吸收系數(shù)的模型預(yù)測(cè)性能高低順序一致,SVR>PLSR>PCR。綜合模型和預(yù)處理方法對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的精度影響,可以得出,經(jīng)SNV處理后乙二醇吸收系數(shù)的SVR模型預(yù)測(cè)性能最佳,經(jīng)S-G平滑預(yù)處理處理后乙二醇折射率的SVR模型預(yù)測(cè)性能最佳,其預(yù)測(cè)集R2與RMSEP分別為0.9988和0.00507,預(yù)測(cè)精度良好。

圖9 基于折射率三種模型RMSEP分析結(jié)果

圖10 基于折射率三種模型R2分析結(jié)果

4 結(jié) 論

本文提出了基于太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)檢測(cè)乙二醇含水率的新方法,實(shí)現(xiàn)了太赫茲光譜技術(shù)對(duì)于極性液體的定量分析研究,獲得了不同含水率乙二醇樣本的折射率和吸收系數(shù),結(jié)合光譜預(yù)處理方法,構(gòu)建了PLSR、PCR、SVR三種回歸模型對(duì)乙二醇含水率進(jìn)行了預(yù)測(cè)。得出以下結(jié)論:三種回歸預(yù)測(cè)模型都能有效預(yù)測(cè)乙二醇的含水率,其中SVR模型預(yù)測(cè)性能最佳,表明了太赫茲光譜技術(shù)應(yīng)用在乙二醇含水率的高精度檢測(cè)是可行的。適合的光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法可以提升模型的性能,在基于吸收系數(shù)的預(yù)測(cè)模型中,經(jīng)SNV處理后乙二醇吸收系數(shù)的SVR模型預(yù)測(cè)性能最佳,預(yù)測(cè)集R2與RMSE分別為0.9941和0.00451;在基于折射率的預(yù)測(cè)模型中,經(jīng)S-G平滑預(yù)處理處理后乙二醇折射率的SVR模型預(yù)測(cè)性能最佳,其預(yù)測(cè)集R2與RMSE分別為0.9988和0.00507;均具有較高的預(yù)測(cè)精度。研究結(jié)果表明,所提方法能為乙二醇質(zhì)量快速評(píng)價(jià)提供技術(shù)指導(dǎo),也為有機(jī)溶劑水分含量檢測(cè)提供新的檢測(cè)思路。