李云紅,余天驕,周小計(jì),2,管今哥,鄭永秋,張成飛,程 博,楊 婷

(1.西安工程大學(xué)電子信息學(xué)院,陜西 西安 710048;2.北京大學(xué)電子學(xué)院,北京100871;3.中北大學(xué) 省部共建動(dòng)態(tài)測(cè)試技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030051;4．內(nèi)蒙航天動(dòng)力機(jī)械測(cè)試所,內(nèi)蒙古 呼和浩特010076)

1 引 言

在我國(guó)煤炭開(kāi)采行業(yè)中,煤質(zhì)檢測(cè)精度和對(duì)煤質(zhì)成份分析不僅影響著煤炭利用率還影響著煤炭企業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。而傳統(tǒng)的煤質(zhì)檢測(cè)分析方法有人工煤質(zhì)檢測(cè),實(shí)驗(yàn)分析常用設(shè)備有灰分儀和碳硫儀[1-2]等,檢測(cè)速度慢、效率低、實(shí)驗(yàn)儀器操作復(fù)雜、精確度低,隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展已不能夠滿足大規(guī)模的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)分析。目前煤質(zhì)檢測(cè)常用方法有中子活化技術(shù)、雙能γ射線技術(shù)、智能檢測(cè)等,雖然能夠快速檢測(cè)煤的元素組成成分,但儀器檢測(cè)成本較高,測(cè)量樣品要求較高,輻射性強(qiáng),仍無(wú)法滿足工業(yè)上檢測(cè)的需求。為了準(zhǔn)確檢測(cè)煤樣的各種元素含量以及灰分和發(fā)熱量等工業(yè)指標(biāo),提出利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)進(jìn)行煤樣的光譜強(qiáng)度信息采集,這在煤質(zhì)檢測(cè)分析中是一種安全、可靠、快速的技術(shù)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)通過(guò)分析樣品表面等離子體釋放出的元素譜線,可以鑒別測(cè)量樣品組成成份[3]。該技術(shù)以檢測(cè)速度快、對(duì)樣品不需要復(fù)雜加工處理等優(yōu)勢(shì),近年來(lái)已經(jīng)被越來(lái)越多的應(yīng)用于食品檢測(cè)[4],材料分析[5],文物鑒定[6],煤炭檢測(cè)[7]等方面。而影響激光誘導(dǎo)擊穿光譜信號(hào)因素有激光能量大小、激光焦點(diǎn)到樣品距離、延遲時(shí)間等,這都會(huì)影響到LIBS技術(shù)定量分析精準(zhǔn)度。延遲時(shí)間對(duì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜信號(hào)強(qiáng)弱的影響非常大,國(guó)內(nèi)外學(xué)者也紛紛展開(kāi)了二者之間關(guān)系的研究。Asadullah Dawood等人[8]利用光譜儀檢測(cè)了激光等離子體的發(fā)射光譜,計(jì)算了等離子體激發(fā)溫度和電子數(shù)密度等參數(shù)。在延遲時(shí)間在0.42～9.58 μs之間,Mg等離子體的激發(fā)溫度和電子數(shù)密度均有增強(qiáng)。M Gaft等[9]利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)分析了延遲時(shí)間對(duì)Be11在313.01 nm和313.04 nm的影響。A.F.M.Y.Haider等[10]利用時(shí)間分辨激光誘導(dǎo)擊穿光譜法,測(cè)量激發(fā)中性氮原子的輻射壽命。Abdalgader A AM等[11]研究延遲時(shí)間對(duì)水泥樣品的影響,記錄了延遲時(shí)間200～2000 ns光譜強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)LIBS信號(hào)隨等離子體延遲時(shí)間的增加而減小,同時(shí)隨著延遲時(shí)間增加將導(dǎo)致等離子體溫度的降低。李紅蓮等[12]研究了延遲時(shí)間和LIBS技術(shù)測(cè)量準(zhǔn)確度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)延遲時(shí)間改變可以提高LIBS分析準(zhǔn)確度。胡若木等[13]研究了激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在不同的延遲時(shí)間下對(duì)煤粉與飛灰混合物的實(shí)驗(yàn),同時(shí)利用多元分析方法,建立不同延遲時(shí)間的多元回歸方程。唐慧娟等[14]對(duì)Cu等離子體時(shí)間演化問(wèn)題研究,發(fā)現(xiàn)延遲時(shí)間在2.0 μs時(shí)電子溫度達(dá)到最大。結(jié)果表明,這種估算原子或離子激發(fā)態(tài)壽命的新技術(shù)是LIBS作為通用分析工具的另一個(gè)非常有用的應(yīng)用。而目前關(guān)于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)應(yīng)用在煤質(zhì)檢測(cè)研究國(guó)內(nèi)才剛剛起步,本文針對(duì)煤樣光譜強(qiáng)度隨著延遲時(shí)間的演變進(jìn)行深入研究。

綜上所述,通過(guò)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)樣品測(cè)量,判斷出最佳延遲時(shí)間具有重要的研究意義。論文利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)進(jìn)行煤質(zhì)分析檢測(cè),通過(guò)連續(xù)背景強(qiáng)度變化和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算來(lái)判定測(cè)量煤樣的最佳延遲時(shí)間,為激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在煤質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)測(cè)量原理為:脈沖激光經(jīng)過(guò)透鏡和反射鏡聚焦在樣品表面上,在高強(qiáng)度的激光脈沖作用下樣品表面粒子會(huì)吸收激光燒灼能量由固態(tài)燒融狀態(tài)轉(zhuǎn)化為蒸汽狀態(tài),最終形成等離子體。同時(shí)溫度的升高使得等離子體發(fā)生迅速膨脹,煤樣的表面由于熱壓力產(chǎn)生會(huì)分解為不規(guī)則的小顆粒。在冷卻過(guò)程中處于激發(fā)態(tài)原子、離子發(fā)生能級(jí)躍遷并產(chǎn)生特征譜線,該過(guò)程由光纖收集信號(hào)傳至光譜儀最終由計(jì)算機(jī)分析。

發(fā)生能級(jí)躍遷產(chǎn)生特征譜線強(qiáng)度I計(jì)算公式為[15]:

(1)

式中,C1代表是常量;N是輻射離子數(shù)密度;gi代表是簡(jiǎn)并度;λij代表是譜線波長(zhǎng);Aij是發(fā)生躍遷概率;Ei是能級(jí)躍遷;T是等離子體溫度;k代表是Boltzmann常量。

在激光脈沖作用結(jié)束后,等離子體發(fā)生冷卻過(guò)程中,輻射離子數(shù)密度N隨時(shí)間t發(fā)生變化,可以表示為:

(2)

式中,N0代表是脈沖激光在剛開(kāi)始結(jié)束時(shí)輻射離子數(shù)密度,將(2)式代入(1)式可得光譜強(qiáng)度I關(guān)系式為:

(3)

由(3)式可得激光脈沖結(jié)束后,光譜強(qiáng)度I會(huì)隨時(shí)間t發(fā)生變化,時(shí)間t越大光譜強(qiáng)度越小,時(shí)間t越小光譜強(qiáng)度越大。同時(shí)光譜強(qiáng)度I大小還與Z(t)和波長(zhǎng)大小λij有關(guān)。

(4)

式中,η代表光電轉(zhuǎn)換效率;q是電子電荷量;h是普朗克常量;v是入射光頻率;S是像素面積,將公式(3)代到(4)式中得:

(5)

式中,U代表LIBS光譜信號(hào);光譜信號(hào)延遲時(shí)間為t0;C2代表是常數(shù)。

(6)

由(6)式可以得出LIBS光譜信號(hào)U與延遲時(shí)間t0關(guān)系,隨著延遲時(shí)間增加光譜信號(hào)不斷減小,隨著延遲時(shí)間減小光譜信號(hào)不斷增大。同時(shí)激光誘導(dǎo)擊穿的光譜信號(hào)U與延遲時(shí)間t0是指數(shù)關(guān)系。

綜上所述,通過(guò)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)樣品測(cè)量,判斷出最佳延遲時(shí)間具有重要的研究意義。論文利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)進(jìn)行煤質(zhì)分析檢測(cè),通過(guò)連續(xù)背景強(qiáng)度變化和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算來(lái)判定測(cè)量煤樣的最佳延遲時(shí)間,為激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在煤質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

激光誘導(dǎo)擊穿光譜的實(shí)驗(yàn)裝置,如圖1所示。實(shí)驗(yàn)環(huán)境在北京大學(xué)電子學(xué)院量子電子所冷原子與精密測(cè)量實(shí)驗(yàn)室,采用調(diào)Q的Nd∶YAG脈沖激光器作為激發(fā)光源,脈沖激光器波長(zhǎng)為1064 nm,脈沖寬度10 ns,頻率為1 Hz。使用AvaSpec-Dual型光纖光譜儀,焦距為10 nm,光學(xué)的分辨率為1150。測(cè)試實(shí)驗(yàn)中的光譜信號(hào)由光纖收集后傳至光纖光譜儀進(jìn)行分光探測(cè),并通過(guò)光譜數(shù)據(jù)傳輸至計(jì)算機(jī)分析。

(a)LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)框圖

3.2 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)選用山東濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司3種標(biāo)準(zhǔn)煤樣ZBM100、ZBM101、ZBM104,表1是3種標(biāo)準(zhǔn)煤樣參數(shù)。

表1 煤樣參數(shù)

LIBS技術(shù)對(duì)煤樣進(jìn)行測(cè)量時(shí),首先需要對(duì)煤粉樣品進(jìn)行處理,將選好煤粉通過(guò)自動(dòng)壓餅機(jī)壓成餅狀煤樣,防止煤粉在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中飛濺造成實(shí)驗(yàn)環(huán)境污染,同時(shí)可以提高激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)煤樣光譜測(cè)量的可靠性。圖2是處理好的煤餅ZBM100,壓好的標(biāo)準(zhǔn)樣品直徑為4 cm,厚度為0.7 cm,此時(shí)激光恰好聚焦在樣品表面上,測(cè)量光譜強(qiáng)度適中穩(wěn)定性更好。

圖2 壓好的煤餅ZBM100

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 煤樣LIBS光譜特征分析

實(shí)驗(yàn)中3種標(biāo)準(zhǔn)煤樣ZBM100、ZBM101、ZBM104,每種煤樣制作5個(gè)煤餅共測(cè)試15個(gè)煤餅,每個(gè)煤餅設(shè)置6×6的掃描點(diǎn)陣共36個(gè)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)使用的光探測(cè)器CCD相機(jī),因不具備比較精確的時(shí)間分辨能力,所以我們可以通過(guò)設(shè)定不同的延遲時(shí)間,來(lái)測(cè)試最佳的延遲時(shí)間,使光譜強(qiáng)度穩(wěn)定性更好。

延遲時(shí)間選擇在247 μs之前背景強(qiáng)度過(guò)強(qiáng),252 μs之后光譜信號(hào)經(jīng)過(guò)衰減信號(hào)較弱。由于LIBS等離子體發(fā)射光譜持續(xù)時(shí)間較短,需要激光器與光譜儀保持時(shí)序關(guān)系,因此對(duì)LIBS測(cè)量過(guò)程的時(shí)序控制尤為重要。圖3所示為Nd∶YAG激光器的單次LIBS測(cè)量時(shí)序圖。觸發(fā)源給出信號(hào)觸發(fā)激光器泵浦光源,延遲一段時(shí)間在100 μs左右后打開(kāi)Q開(kāi)關(guān),脈沖激光打到樣品表面并激發(fā)出等離子體,經(jīng)過(guò)延遲時(shí)間td后,等離子發(fā)射譜線持續(xù)幾微秒到幾百微秒衰減過(guò)程。因此選擇幾微秒甚至十幾微秒的延遲時(shí)間是完全收集不到連續(xù)背景譜線。

圖3 單次LIBS測(cè)量時(shí)序圖

圖4所示為延遲時(shí)間247～252 μs對(duì)激光誘導(dǎo)擊穿光譜信號(hào)強(qiáng)度影響,圖中由x軸波長(zhǎng)、y軸延遲時(shí)間、z軸光譜強(qiáng)度組成的時(shí)間演化曲線,從右向左依次對(duì)應(yīng)不同延遲時(shí)間247～252 μs光譜強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)測(cè)試分別使用三種標(biāo)準(zhǔn)煤樣ZBM100、ZBM101、ZBM104,激光器波長(zhǎng)范圍為1064 nm,每個(gè)煤樣測(cè)試36次得到光譜強(qiáng)度。隨著延遲時(shí)間的增加煤樣的光譜信號(hào)強(qiáng)度在逐漸速衰減,延遲時(shí)間為247 μs時(shí),測(cè)得的光譜信號(hào)強(qiáng)度最強(qiáng),信噪比較大。延遲時(shí)間為250 μs時(shí),光譜信號(hào)衰減更慢,信噪比最高。延遲時(shí)間為252 μs時(shí)光譜信號(hào)強(qiáng)度不斷衰減,信噪比變化較小。

圖4 三種樣品的光譜強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)中煤樣在高能脈沖的激光作用下,產(chǎn)生由原子、離子以及自由電子組成的等離子體。等離子體經(jīng)過(guò)時(shí)間演變會(huì)發(fā)生衰減,在等離子體演變初期,連續(xù)背景輻射的衰減對(duì)于確定最佳光譜探測(cè)時(shí)間具有重要意義。圖5是三種樣品不同延遲時(shí)間連續(xù)背景強(qiáng)度,圖5中不同線條分別表示樣品ZBM100、ZBM101和ZBM104不同延遲時(shí)間的連續(xù)背景強(qiáng)度。通過(guò)改變延遲時(shí)間,發(fā)現(xiàn)延遲時(shí)間由247 μs增加到252 μs時(shí)連續(xù)背景強(qiáng)度在逐漸衰減。延遲時(shí)間在250 μs時(shí)觀察到連續(xù)背景強(qiáng)度衰減到開(kāi)始247 μs的30 %左右,所對(duì)應(yīng)的光譜信號(hào)強(qiáng)度是247 μs的50 %左右。延遲時(shí)間為252 μs時(shí)連續(xù)背景強(qiáng)度衰減的更小,此時(shí)對(duì)應(yīng)的光譜信號(hào)強(qiáng)度已變的非常弱。因此250 μs為最佳的采樣延遲時(shí)間。

圖5 三種樣品不同延遲時(shí)間的連續(xù)背景強(qiáng)度

4.2 定性分析

LIBS技術(shù)通過(guò)探測(cè)等離子體的特征譜線,來(lái)分析檢測(cè)樣品中所含的元素。圖6為標(biāo)準(zhǔn)煤樣ZBM100的LIBS光譜圖,橫坐標(biāo)代表波長(zhǎng),縱坐標(biāo)代表光譜信號(hào)強(qiáng)度,不同譜線的波長(zhǎng)代表的是待測(cè)煤樣對(duì)應(yīng)的元素,不同譜線強(qiáng)度代表煤樣中元素的不同含量。在通道195～467 nm光譜波段中,觀察到煤樣中一些主要元素和次要元素的特征譜線比較明顯。在煤灰含量中SO2、Al2O3、CaO占90 %以上還有少量的MgO、Fe2O3、TiO2、Na2O等氧化物,因此選取Si,Al,Fe元素作為研究對(duì)象。

圖6 煤樣ZBM100的LIBS光譜圖(195～467 nm通道)

4.3 指標(biāo)分析

對(duì)于煤質(zhì)檢測(cè)的定量分析來(lái)說(shuō),衡量測(cè)試儀器的指標(biāo)主要包括重復(fù)性以及再現(xiàn)性。其中重復(fù)性指的是在同一實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)相同種類(lèi)煤樣穩(wěn)定性的測(cè)量。在煤質(zhì)檢測(cè)中,需要通過(guò)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative Standard Deviation,RSD)來(lái)衡量測(cè)試指標(biāo)。

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差為:

(7)

式中,xi代表是LIBS測(cè)量得到的數(shù)據(jù);n代表測(cè)量數(shù)據(jù)的次數(shù);M代表數(shù)據(jù)的平均值。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為:

RSD=100%×(S/M)

(8)

實(shí)驗(yàn)中的三種標(biāo)準(zhǔn)煤樣ZBM100、ZBM101、ZBM104樣品Al特征譜線309.2 nm、Si特征譜線251.61 nm、Fe特征譜線248.3 nm不同的延遲時(shí)間的RSD值如表2所示。

表2 Al、Si、Fe不同延遲時(shí)間的RSD

在煤質(zhì)分析應(yīng)用中,重復(fù)性的測(cè)量通常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值大小來(lái)衡量,近而可以得出煤樣中元素特征譜線的最佳延遲時(shí)間。將表2中的數(shù)據(jù)結(jié)果呈現(xiàn)如圖7所示。

圖7 三種標(biāo)準(zhǔn)煤樣不同元素的RSD

圖7(a)為ZBM100三種元素的RSD,在煤樣ZBM100中,Al、Si、Fe元素在247 μs時(shí)RSD值最小,表明247 μs為最佳延遲時(shí)間時(shí)Al、Si、Fe元素特征譜線比較穩(wěn)定。圖7(b)為ZBM101三種元素的RSD,Al、Fe元素在248 μs時(shí)RSD值最小,Si元素在249 μs時(shí)RSD值最小,表明248 μs為最佳延遲時(shí)間Al、Fe元素特征譜線比較穩(wěn)定,而Si元素最佳延遲時(shí)間在249 μs比較穩(wěn)定。圖7(c)為ZBM104三種元素的RSD,Al、Si、Fe元素在248 μs時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小,表明248 μs為最佳延遲時(shí)間時(shí)Al、Si、Fe元素特征譜線比較穩(wěn)定。可以得出標(biāo)準(zhǔn)煤樣種類(lèi)不同,對(duì)應(yīng)元素最佳延遲時(shí)間也會(huì)各不相同。綜上所述,通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析的最佳延遲時(shí)間,對(duì)于測(cè)試不同標(biāo)準(zhǔn)煤樣同樣適用。

在煤質(zhì)分析應(yīng)用中,另一種指標(biāo)的衡量是再現(xiàn)性,指的是在不同的地點(diǎn),由不同的操作員使用不同設(shè)備,按相同的測(cè)試方法,對(duì)同一檢測(cè)對(duì)象進(jìn)行測(cè)試。在國(guó)標(biāo)中,煤質(zhì)分析并沒(méi)有對(duì)準(zhǔn)確度提出相關(guān)的指標(biāo)。在建模分析中對(duì)模型做準(zhǔn)確度分析指標(biāo)有預(yù)測(cè)均方根誤差RMSE和預(yù)測(cè)判定系數(shù)R2。

(9)

(10)

5 結(jié) 論

(1)本研究采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)煤樣光譜強(qiáng)度進(jìn)行分析,通過(guò)光譜強(qiáng)度的測(cè)量完成了煤質(zhì)檢測(cè)分析的研究。通過(guò)對(duì)三種標(biāo)準(zhǔn)煤樣ZBM100、ZBM101、ZBM104的分析測(cè)試,改變延遲時(shí)間大小,得出延遲時(shí)間為250 μs時(shí)光譜信號(hào)衰減更慢,連續(xù)背景強(qiáng)度衰減更快,因此測(cè)得最佳延遲時(shí)間為250 μs。

(2)在煤質(zhì)分析應(yīng)用中,用標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD來(lái)評(píng)價(jià)單個(gè)煤樣上重復(fù)測(cè)量之間的差異大小。由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得,在選用的標(biāo)準(zhǔn)煤樣對(duì)象不同,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)不同元素的最佳延遲時(shí)間會(huì)有所差異。此研究結(jié)果為激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)應(yīng)用于煤質(zhì)檢測(cè)提供一定的參考。

(3)本文利用LIBS技術(shù)在煤質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域中具有快速分析的優(yōu)勢(shì),但是測(cè)量煤樣的光譜結(jié)果容易受到測(cè)量條件、測(cè)量環(huán)境影響產(chǎn)生較大的波動(dòng)。實(shí)驗(yàn)仍需要進(jìn)一步完善,有待于下一步研究。