張 倩，馬 蘭,，楊紹利,，朱奎松,

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610059；2.釩鈦資源綜合利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000；3.攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

鈦鋁合金具有高彈性模量、較高的高溫強(qiáng)度、密度低等特點(diǎn)，且兼有金屬與陶瓷的性能,因而廣泛用于航空航天、汽車(chē)制造等領(lǐng)域[1-7]。然而，鈦鋁合金室溫下呈脆性，缺乏足夠的延展性，變形加工性及耐磨性能較差。高鈦鋁合金耐磨性差造成材料損失、設(shè)備失效和能源浪費(fèi)等問(wèn)題，限制其應(yīng)用領(lǐng)域。

氮化工藝因其能夠制得在苛刻條件下使用依舊保持良好性能的耐磨材料而得到廣泛應(yīng)用[8-9]。氮化物不僅熔點(diǎn)高、硬度大、熱穩(wěn)定性及耐磨性好，同時(shí)還具有良好的生物惰性，尤其是在高溫、高壓等復(fù)雜條件下應(yīng)用時(shí)擁有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此氮化逐漸成為應(yīng)用最廣泛的表面強(qiáng)化技術(shù)[10]。直接氮化與其它氮化技術(shù)相比，增強(qiáng)體是在金屬基體內(nèi)成核、自發(fā)長(zhǎng)大，基體和增強(qiáng)體的相容性良好，界面結(jié)合強(qiáng)度較高[11]，制得的氮化層均勻、致密且不易脫落。同時(shí)免去了增強(qiáng)體預(yù)處理過(guò)程中的復(fù)雜步驟，使制備過(guò)程得到了簡(jiǎn)化，成本更低，無(wú)污染且適合大規(guī)模生產(chǎn)[12-16]。

筆者以攀枝花酸溶性鈦渣、鋁粉、氧化鈣為原料制備鈦鋁基多元合金，經(jīng)精煉后進(jìn)行直接氮化，一方面能提高合金的耐磨性，進(jìn)一步挖掘其在工業(yè)生產(chǎn)、民用生活等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力；另一方面能夠延伸鈦資源產(chǎn)業(yè)鏈，進(jìn)一步開(kāi)拓鈦原料應(yīng)用領(lǐng)域。

1 試驗(yàn)材料與方法

以攀枝花酸溶性鈦渣、鋁粉、氧化鈣為原料制得鈦鋁基多元粗合金，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。將精煉后的合金切割至一定尺寸（微觀形貌、物相及顯微硬度的試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，摩擦磨損以及三維形貌檢測(cè)試樣尺寸為20 mm×20 mm×10 mm），進(jìn)行超聲清洗、磨拋后800～1 200 ℃溫度下在豎式管式氣氛爐中直接氮化1～5 h；再利用SEM 和EDS、XRD、顯微硬度計(jì)、三維形貌儀、摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)氮化樣品進(jìn)行微觀形貌、微區(qū)成分、耐磨性測(cè)試研究。

表1 鈦鋁基多元合金化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of Ti-Al base multielement alloy %

2 結(jié)果與討論

2.1 氮化溫度對(duì)氮化層物相組成及微觀結(jié)構(gòu)的影響

有研究表明Ti2AlN 具有低的結(jié)合能[13]。Ti 元素的結(jié)合能略低于Ti 處于金屬態(tài)時(shí)的結(jié)合能。而Al 比處于金屬態(tài)的Al 的結(jié)合能要低0.5～2 eV。圖1 為鈦鋁基多元合金在不同溫度下直接氮化的物相組成分析，發(fā)現(xiàn)各溫度條件下均有TiN、AlN、FeN 等氮化物生成。800、900 ℃氮化時(shí)物相基本保持不變，且沒(méi)有TiAl2析出。當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃及以上時(shí)，TiAl2析出并與Ti2AlN、AlN、TiAl 等共存。氮化溫度為1 200 ℃時(shí)，Al 與N2發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，在較高溫度下出現(xiàn)了Al2O3雜相及Al1.24Mn0.76Ti 固溶體。

圖1 不同溫度制得的氮化層物相組成Fig.1 Phase compositions of nitrided layer prepared at different temperatures

圖2 為不同氮化溫度下保溫2 h 制得的鈦鋁基多元合金與氮化層的微觀結(jié)構(gòu)。圖3 為不同溫度得到的氮化層中氮含量平均值。圖2 顯示鈦鋁基多元合金內(nèi)部存在突起的不規(guī)則狀以及細(xì)條狀的組織為T(mén)i5Si3，基體主要為T(mén)iAl 相。Ti5Si3脆性大，增加了材料的斷裂韌性，導(dǎo)致合金內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。在800 ℃制得的氮化層與合金之間的界面最為清晰。由圖3 可以看出，溫度越高，氮化層平均N 含量越高。氮化溫度為1 200 ℃時(shí)，基體中的鋁在高溫下熔出，氮化層表面出現(xiàn)面細(xì)小熔融狀析出物（圖2（e1）），氮?dú)馀c部分鋁液反應(yīng)生成氮化鋁，堆積在基體結(jié)合層處，使得氮化層平均氮含量超過(guò)50%。

圖2 不同溫度下制得的氮化層的表面及基體結(jié)合層的SEMFig.2 SEM of nitriding coating surface and substrate binding layer prepared at different temperatures

圖3 不同溫度下氮化層氮含量（原子分?jǐn)?shù)）平均值Fig.3 The average nitrogen content of nitrided layer at different temperatures

2.2 氮化溫度對(duì)氮化層摩擦磨損性能的影響

1）氮化層顯微硬度

采用HV100BZ 型顯微硬度計(jì)對(duì)不同氮化溫度下保溫2 h 后制得的氮化層的顯微硬度進(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)所用載荷為10 g，加載時(shí)間為10 s，每個(gè)樣品選取5 個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)量，為了減小試驗(yàn)誤差，顯微硬度測(cè)試結(jié)果為5 次測(cè)試的平均值，如圖4 所示。

圖4 不同溫度下制得的氮化層的顯微硬度Fig.4 Microhardness of nitriding coatings prepared at different temperatures

由圖4 可知，在溫度800～1 200 ℃下直接氮化后制得的氮化層的顯微硬度均高于未氮化的樣品。這表明鈦鋁基多元合金在溫度800～1 200 ℃條件下直接氮化制得的氮化層均能在不同程度上提高基體表面的硬度。在800 ℃條件下制得的氮化層的顯微硬度(HV)值最大，為698.8，900 ℃條件下制得的氮化層顯微硬度值最小，為630.2。

鈦鋁基多元合金的β 相非常穩(wěn)定，容易被過(guò)冷，因此在800 ℃直接氮化，其組織更為均勻，因此顯微硬度最大；而在900 ℃及以上溫度，基體組織在回復(fù)過(guò)程中，金屬原子就近擴(kuò)散，導(dǎo)致位錯(cuò)密度降低，顯微硬度也相應(yīng)降低；隨著溫度的升高，Ti5Si3增多，在一定程度上提高了顯微硬度。

2）氮化層室溫摩擦磨損性能

采用Rect MFT-5000 型(USA)多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)將各試樣在室溫條件下進(jìn)行往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)，其中往復(fù)長(zhǎng)度為10 mm（磨痕5 mm)，加載載荷為4 N，摩擦副為氮化硅，介質(zhì)為空氣，測(cè)試時(shí)間為0.5 h。

圖5（a)、(b)分別為鈦鋁基多元合金在不同氮化溫度下保溫2 h 后氮化層的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線及其平均摩擦系數(shù)。由圖5（a）可知，隨著往復(fù)摩擦的進(jìn)行，所有樣品摩擦系數(shù)均產(chǎn)生一定波動(dòng)后趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)樵谀Σ粮狈磸?fù)摩擦氮化層表面的過(guò)程中磨屑累積，摩擦磨損過(guò)程變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致樣品摩擦系數(shù)的波動(dòng)較大造成的[17]，往復(fù)摩擦1 200 s后，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定。圖5（b）顯示原樣的平均摩擦系數(shù)最大，800 ℃得到的氮化層摩擦系數(shù)最小。試驗(yàn)條件下得到的氮化層均能降低鈦鋁基多元合金基體表面的摩擦系數(shù)，可降低合金表面粗糙度，提高基體的耐磨性能。

圖5 不同氮化溫度下制得的氮化層的摩擦系數(shù)變化情況Fig.5 Changes of friction coefficient of nitriding layer prepared at different nitriding temperatures

表2 列出了不同溫度條件下制得的氮化層的磨損量、磨損體積以及磨損率。由表2 可知，在800～1 200 ℃，氮化時(shí)間為2 h 的條件下直接氮化后的鈦鋁基多元合金的磨損量均小于未氮化的鈦鋁基多元合金，800 ℃，氮化2 h 的樣品磨損量最少，磨損體積最小，磨損率最低。隨著溫度的升高，在基體表面形成熔融狀析出物，凸起的析出物或熔融物質(zhì)在摩擦副的作用下脫落，與往復(fù)摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的磨屑共同作用，阻礙摩擦副的運(yùn)動(dòng)，形成黏著磨損以及伴隨的疲勞磨損等導(dǎo)致磨損量、磨損體積增加。

表2 氮化溫度不同制得的氮化層的磨損量、磨損體積及磨損率Table 2 Wear amount,wear volume and wear rate of coatings prepared at different nitriding temperatures

采用Bruker Contour GT-K1 型三維形貌儀對(duì)摩擦磨損試驗(yàn)后的樣品局部進(jìn)行分析，通過(guò)顏色來(lái)反映磨損深度，紅高藍(lán)低，紅色一般為凸起，藍(lán)色一般表示磨痕凹陷處。Sv（最大谷深）為區(qū)域中最低點(diǎn)的高度；Sa（算術(shù)平均高度）表示相對(duì)于表面的平均面，各點(diǎn)高度差的絕對(duì)值的平均值，是基于局部區(qū)域形貌的粗糙度評(píng)定參數(shù)。由圖6（a）～（f）可以明顯看到，各試樣往復(fù)摩擦后均存在不同程度的凸起和凹陷，各試樣的最大磨痕深度在10～32 μm。具有氮化層的試樣的Sa 值分別為0.731、1.413、1.345、1.255、1.509 μm，除在1 200 ℃、保溫2 h 的條件下制得的鈦鋁基多元合金氮化層的Sa 值大于未氮化試樣，其余均小于未氮化試樣的Sa 值（1.465 μm）。氮化溫度為800 ℃下制得的鈦鋁基多元合金氮化層的Sa 值最低，耐磨性能較好。表明一定溫度下對(duì)鈦鋁基多元合金進(jìn)行直接氮化能夠降低基體的表面粗糙度，提高表面耐磨性能。氮化溫度過(guò)高，基體可能會(huì)發(fā)生相變或者化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致在表面形成熔融狀析出物，氮化層有可能在高溫下熔融脫落，導(dǎo)致粗糙度增大。

圖6 不同氮化溫度制得的氮化層的三維形貌Fig.6 3D morphologies of coatings prepared at different nitriding temperatures

2.3 氮化時(shí)間對(duì)氮化層物相及微觀結(jié)構(gòu)的影響

在900 ℃、1～5 h 制得的鈦鋁基多元合金氮化層的物相組成如圖7 所示。900 ℃氮化1 h 合金基體主要物相由Ti2.5Al1.5轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i3Al5，主要氮化產(chǎn)物為T(mén)iN、AlN、FeN，氮化2 h 及以上合金基體主要物相為T(mén)iAl，主要氮化產(chǎn)物除TiN、AlN、FeN 外，還產(chǎn)生了Ti2AlN。圖8（a）～（f）顯示在900 ℃、1～5 h 氮化后的鈦鋁基多元合金基體內(nèi)部以及原樣存在Ti5Si3相導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生。900 ℃氮化2～3 h，氮含量可大于26%（圖9）。氮化時(shí)間過(guò)短，氮化不夠充分導(dǎo)致氮化層平均N 含量低。一般來(lái)說(shuō)氮化時(shí)間與氮化深度呈拋物線，氮化時(shí)間越長(zhǎng)，氮越難滲進(jìn)去，會(huì)導(dǎo)致氮化層平均N 含氮降低。

圖7 不同氮化時(shí)間制得的氮化層的物相分析Fig.7 Phase analysis of coatings prepared with different nitriding time

圖8 不同氮化時(shí)間條件下制得的氮化層的表面及基體結(jié)合層的SEM 圖像Fig.8 SEM images of the coating surface and substrate binding layer prepared under different nitriding time

圖9 不同氮化時(shí)間制得的氮化層的表面及基體結(jié)合層的EDS 中平均N 含量（原子分?jǐn)?shù)）Fig.9 EDS mean N content of nitriding layer surface and matrix binding layer prepared under different nitriding time

2.4 氮化時(shí)間對(duì)氮化層摩擦磨損性能的影響

1）氮化時(shí)間對(duì)氮化層顯微硬度的影響

圖10 為在不同氮化時(shí)間下制得的鈦鋁基多元合金氮化層的顯微硬度。900 ℃氮化1～4 h 得到的氮化層顯微硬度均高于原樣，氮化5 h 氮化層的表面顯微硬度比原樣略低。氮化3 h 后氮化層顯微硬度(HV)可達(dá)到682.6。未氮化樣品中存在TiAl、Ti5Si3等物相，而使表面的顯微硬度表現(xiàn)出較大的離散程度，在900 ℃氮化形成含有TiN、AlN、Ti2AlN等氮化層后，顯微硬度的離散程度明顯降低。

圖10 不同氮化時(shí)間條件下制得的氮化層的顯微硬度Fig.10 Microhardness of coatings prepared at different nitriding time

2）氮化時(shí)間對(duì)氮化層室溫摩擦磨損性能的影響

圖11（a）、（b）分別為在900 ℃、不同氮化時(shí)間下制得的鈦鋁基多元合金氮化層的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線以及平均摩擦系數(shù)。

圖11 不同保溫時(shí)間下制得的氮化層的摩擦系數(shù)變化情況Fig.11 Changes of friction coefficient of nitriding layer prepared under different holding time

圖12（a）～（f）為900 ℃不同氮化時(shí)間制得的鈦鋁基多元合金氮化層以及原樣進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)后的三維形貌。

圖12 不同氮化時(shí)間條件下制得的氮化層磨損后的三維形貌Fig.12 3D morphologies of worn nitriding coatings prepared at different nitriding time

由圖11（a）可知，隨著往復(fù)摩擦的進(jìn)行，未氮化試樣及不同氮化時(shí)間的鈦鋁基多元合金氮化層的摩擦系數(shù)先上升后下降，隨后反復(fù)上升下降，最后趨于穩(wěn)定。摩擦的過(guò)程很復(fù)雜，在相互摩擦中會(huì)產(chǎn)生發(fā)熱、化學(xué)相變等現(xiàn)象，導(dǎo)致摩擦系數(shù)反復(fù)波動(dòng)。

由圖11（b）可以明顯看出，氮化后樣品的平均摩擦系數(shù)均低于未氮化的樣品，這表明不同氮化時(shí)間下制得的鈦鋁基多元合金氮化層均不同程度地降低了合金表面的摩擦系數(shù)。一般來(lái)說(shuō)摩擦系數(shù)越低代表表面的粗糙程度越小，其耐磨性能也會(huì)越好，鈦鋁基多元合金氮化層在一定程度上提高了合金的耐磨性能。其中，900 ℃氮化3 h 得到的鈦鋁基多元合金氮化層的摩擦系數(shù)離散程度最小，平均值最小，其耐磨性最好。

圖12 中顯示各試樣往復(fù)摩擦后均存在不同程度的波浪狀的凹坑，伴有磨屑，且氮化后的試樣磨痕波動(dòng)情況比未氮化試樣的磨痕波動(dòng)平緩，各試樣的最大磨痕深度（Sv）在21～38 μm。氮化后試樣的Sa 值分別為1.187、1.413、0.601、1.306、0.459 μm，均小于未氮化試樣的Sa 值（1.465 μm）。粗糙度的數(shù)值越小，代表樣品耐磨性越好，這是由于粗糙度的降低能夠減小摩擦力從而減少摩擦熱，進(jìn)而減緩了試樣的磨損。在900 ℃、氮化時(shí)間為3 h 的條件下制得的鈦鋁基多元合金氮化層的Sa 值最低，進(jìn)一步證明其耐磨性能最好。

表3 為不同氮化時(shí)間獲得的氮化層的磨損量、磨損體積以及磨損率。材料的磨損率越大，其使用壽命就越短。表3 顯示在900 ℃，氮化3 h 制得的氮化層因其較小的表面粗糙度而磨損率最少，原樣及其他氮化時(shí)間獲得的樣品磨損率都較大。在摩擦磨損過(guò)程中不僅有摩擦副與樣品表面產(chǎn)生的磨損，還伴隨著多種形式的磨損，比如氮化層在不斷往復(fù)摩擦的過(guò)程中容易產(chǎn)生疲勞磨損，形成裂紋，導(dǎo)致磨痕深度增加以及在摩擦副反復(fù)摩擦氮化層表面的過(guò)程中磨屑累積，阻礙摩擦副運(yùn)動(dòng)，形成黏著磨損等，這些都會(huì)導(dǎo)致磨損率的增加。

表3 氮化時(shí)間不同的氮化層的磨損量、磨損體積及磨損率Table 3 Wear amount,wear volume and wear rate of nitriding coatings with different nitriding time

3 結(jié)論

利用攀枝花酸溶性鈦渣制備出的鈦鋁基多元合金經(jīng)精煉后直接氮化，能提高合金的表面硬度及摩擦磨損性能，對(duì)不同氮化溫度和不同氮化時(shí)間制得的合金氮化層進(jìn)行性能檢測(cè)，得到以下主要結(jié)論：

1）對(duì)鈦鋁基多元合金在800～1 200 ℃氮化2 h 以及900 ℃氮化1～5 h，均能得到含TiN、AlN、Ti2AlN 等氮化物的氮化層。

2）在800～1 200 ℃氮化2 h，均能不同程度提高鈦鋁基多元合金表面硬度。其中800 ℃氮化2 h氮化層硬度（HV）可達(dá)698.8，平均摩擦系數(shù)為0.120，往復(fù)摩擦的磨損率為19.44 mm3/（N·m），表面粗糙度為0.731 μm，表現(xiàn)出較好的耐磨性能。

3）在900 ℃氮化1～5 h，不同程度地降低了合金表面的摩擦系數(shù)。其中900 ℃氮化3 h 得到的氮化層硬度（HV）為682.6，平均摩擦系數(shù)為0.059，往復(fù)摩擦的磨損率為9.48 mm3/（N·m），表面粗糙度為0.601 μm，耐磨性能較好。