賴亮慶,劉培元,劉 嘉,羅勇悅,趙鵬飛,黃 樂

(1.北京航空材料研究院股份有限公司,北京 100095;2.陸軍裝備部航空軍事代表局駐北京地區(qū)航空軍事代表室,北京 100107;3.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣東 湛江 524001)

作為一種生物質(zhì)大分子,天然橡膠(NR)具有高強(qiáng)度、高回彈、低生熱、高耐磨等優(yōu)點(diǎn)[1-2],廣泛地應(yīng)用于國(guó)防、航空、交通、醫(yī)療、衛(wèi)生等軍民領(lǐng)域,為了拓展NR的應(yīng)用,通常需要添加炭黑、二氧化硅、高嶺土等填料來對(duì)NR進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)[3-5]。為了發(fā)展新一代的NR復(fù)合材料,碳納米管、石墨烯、碳纖維等新型納米填料也被用于NR補(bǔ)強(qiáng)[6-10]。然而,這些填料還存在不可再生、成本高、污染大等缺點(diǎn),限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。隨著石化資源不足和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻,綠色、高效、可再生補(bǔ)強(qiáng)填料的開發(fā)和利用越來越引起人們的關(guān)注[11-12]。

生物質(zhì)材料通常是指具有木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的農(nóng)、林廢棄物,廣泛存在于植物根、莖、葉等組織中,是一種環(huán)境友好、資源充足的可再生材料[13-14]。許多研究發(fā)現(xiàn),由生物質(zhì)制備的生物質(zhì)填料對(duì)橡膠具有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用,可以改善橡膠的拉伸性能、撕裂性能和耐磨性能等力學(xué)性能[15-17]。為了改善生物質(zhì)填料與NR的界面相容性,通常需要對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行酰基化、過氧化、酸堿和硅烷化處理,其中硅烷化改性是最常用的改性手段之一[18]。本文以NR為基體、澳洲堅(jiān)果殼粉(MNS)為填料制備了生物質(zhì)橡膠復(fù)合材料,考察了表面改性對(duì)MNS/NR復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。相關(guān)研究結(jié)果可為全生物質(zhì)橡膠復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR:密度為0.93 g/cm3,SCR10,海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司;MNS:中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所;尿素(U)、雙(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)、丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇等:阿拉丁試劑有限公司;硫磺(S)、硬脂酸(SA)、氧化鋅(ZnO)、促進(jìn)劑M、防老劑MB等其他試劑均為市售分析純產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

PRC7174/ZNv型紅外光譜儀:美國(guó)PE公司;STA449型熱重分析儀:德國(guó)耐馳公司;S-4800型掃描電子顯微鏡:日本Hitachi公司;WDW-0.5kN定子拉力試驗(yàn)機(jī):上海聚德永升測(cè)控系統(tǒng)有限公司;差熱掃描量熱儀:美國(guó)TA公司Q2000;XLB-O型開煉機(jī)/平板硫化機(jī):湖州宏橋橡膠機(jī)械有限公司;MDR2000型無轉(zhuǎn)子流變儀:美國(guó)阿爾法公司。

1.3 填料表面改性

首先,將MNS用清水洗凈,80 ℃鼓風(fēng)干燥12 h,用粉碎機(jī)打碎后,用孔徑為48 μm的篩網(wǎng)過篩得到MNS粉;然后,將40 g MNS加入1 kg堿混合溶液中[m(氫氧化鈉)∶m(尿素)∶m(水)=7∶12∶81],置于-18 ℃下冷凍24 h,用1%鹽酸和去離子水洗滌至中性、80 ℃鼓風(fēng)干燥12 h,得到尿素處理的MNS粉(MNS-U);最后,分別將15 g尿素處理后的MNS粉加入含有5 g雙(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)、5 g丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的無水乙醇中超聲15 min,并于50 ℃水浴加熱回流24 h,80 ℃鼓風(fēng)干燥24 h后,得到硅烷改性的MNS殼粉(MNS-MPTMS,MNS-TESPT)。

1.4 復(fù)合材料制備

復(fù)合材料采用機(jī)械共混的方法制備,填料含量為基體的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),配方見表1。

表1 復(fù)合材料配方

具體制備流程如下:稱取200 g NR在開煉機(jī)上包輥塑煉3 min,降低相對(duì)分子質(zhì)量以便于混料;然后,加入10 g填料在60 ℃下混煉3 min;再次,加入硫化體系密煉6 min后出料,在開煉機(jī)上打卷6次后出片;最后,混煉膠通過無轉(zhuǎn)子流變儀測(cè)定正硫化時(shí)間(t90)后,并在平板硫化機(jī)上硫化成復(fù)合材料,硫化溫度為145 ℃。試樣根據(jù)組分不同命名為:NR、MNS/NR、MNS-U/NR、MNS-MPTMS/NR和MNS-TESPT/NR。

1.5 測(cè)試與表征

紅外光譜采用紅外光譜儀進(jìn)行分析,波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1;熱失重曲線采用熱重分析儀進(jìn)行分析,氮?dú)鈿夥?升溫速率為10 K/min,溫度范圍30～600 ℃;微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征,加速電壓為3 kV;拉伸性能按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試,拉伸速度為500 mm/min進(jìn)行測(cè)試;撕裂性能按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試,拉伸速度為700 mm/min;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線采用差熱掃描量熱儀進(jìn)行表征,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為-90～100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

為了分析填料表面處理后化學(xué)組成的變化,對(duì)不同表面處理的MNS進(jìn)行了紅外光譜表征,結(jié)果如圖1所示。

溫度/℃圖1 不同表面改性MNS殼的紅外光譜圖

2.2 熱重分析

采用熱重分析表征了表面改性對(duì)MNS熱性能的影響,結(jié)果如圖2所示。

t/min圖2 不同表面改性MNS的熱重曲線

由圖2可以看出,MNS的降解分為兩個(gè)階段。第一個(gè)階段是在100～150 ℃之間,主要是MNS中含有的少量水分,未改性MNS的失重大于表面改性的,表明表面改性處理有利于改善MNS的吸水性。第二階段主要?dú)w因于木質(zhì)纖維素的降解,可分為半纖維素(220～315 ℃)、木質(zhì)素和纖維素(315～400 ℃)、木質(zhì)素(>450 ℃)三個(gè)部分[11]。與未改性MNS相比,表面改性后的MNS殘余量較高,表明其表面成功引入了其他組分。

2.3 微觀形貌分析

為了表征表面改性對(duì)填料在橡膠基體中的形貌及界面形態(tài),采用掃描電鏡對(duì)復(fù)合材料斷面進(jìn)行了表征。由圖3(a)可以看出,未添加生物質(zhì)填料的NR硫化膠表面比較光滑,而生物質(zhì)填料填充的NR復(fù)合材料中可以清晰地看到MNS;從圖3(b)和圖3(c)中可以看出,未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性或未尿素處理的MNS在橡膠基體中團(tuán)聚明顯,且填料與基體之間的相界面清晰,表明未改性MNS與基體間的相容性差、界面相互作用較弱;對(duì)比圖3(d)、圖3(e)可以看出,兩種硅烷改性的MNS殼顆粒的分散情況相似,與未改性或未堿處理的樣品相比,硅烷表面改性MNS殼的團(tuán)聚情況得到明顯改善,說明偶聯(lián)劑改性有利于改善MNS在NR中的分散性;另外其拉伸斷面不再整齊,且堅(jiān)果殼-基體界面比較模糊,說明填料與橡膠之間的界面結(jié)合力增加,需要較大的外力才能使材料破壞[13]。

(a) NR

(b) MNS/NR

(c) MNS-U/NR

2.4 硫化特性分析

硫化特性是決定橡膠復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素,為了研究表面改性對(duì)MNS/NR復(fù)合材料硫化性能的影響,對(duì)其硫化特性進(jìn)行表征,結(jié)果見圖4。

由圖4可見,橡膠試樣的t90都相應(yīng)地降低了,這是因?yàn)門ESPT與MPTMS中含有多硫鍵與碳碳雙鍵,在橡膠硫化過程中它們能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),使其硫化時(shí)間相應(yīng)地縮短了[19]。而MH-ML反應(yīng)了硫化膠的交聯(lián)密度,差值越大,交聯(lián)密度越高,從圖中可以看出,添加TESPT與MPTMS的硫化膠的交聯(lián)密度均得到了提高,是因?yàn)檫@兩種硅烷偶聯(lián)劑中多硫鍵或碳碳雙鍵均提高了硫化膠中的交聯(lián)密度。

t/min圖4 NR及其與不同改性MNS殼復(fù)合材料的硫化曲線

2.5 機(jī)械性能分析

圖5是NR及其與不同改性MNS復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

應(yīng)變/%圖5 NR及其與不同改性MNS復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

由圖5可以看出,NR與MNS/NR復(fù)合材料應(yīng)力隨應(yīng)變的變化趨勢(shì)相似。NR與MNS/NR復(fù)合材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表2所示,由表2可以看出,隨著硅烷偶聯(lián)劑的加入,橡膠試樣的定伸應(yīng)力增加,這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑中的兩種基團(tuán)分別作用于MNS與NR基體,在兩者間形成了穩(wěn)定的界面相互作用[11]。當(dāng)應(yīng)力作用于試樣上時(shí),低應(yīng)力主要靠分子鏈自身的移動(dòng)來緩解,由于MNS的存在,阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng),并且界面相作用越強(qiáng),阻礙作用越強(qiáng),需要有更大的應(yīng)力來使橡膠試樣發(fā)生較大形變,所以填料填充的NR復(fù)合材料的定伸應(yīng)力均得到了提高[20]。在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率方面,當(dāng)試樣發(fā)生形變無法通過自身鏈段運(yùn)動(dòng)來緩解時(shí),大部分的應(yīng)力就會(huì)傳遞到橡膠基體中的MNS,而MNS自身的強(qiáng)度高,并且與橡膠之間通過硅烷偶聯(lián)劑形成了較好的界面,應(yīng)力能夠順利地通過界面相傳遞到MNS上,硅烷改性MNS與橡膠之間形成了較強(qiáng)的界面相,故復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度增加;但由于MNS粒徑較大,在大形變下容易形成應(yīng)力集中,故復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降[21]。

表2 不同表面改性MNS/NR復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.6 熱性能分析

圖6是NR及其與不同改性MNS復(fù)合材料差熱掃描量熱曲線。由圖6可以看出,隨著溫度升高,在-60 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)相變過程,對(duì)應(yīng)NR的玻璃化轉(zhuǎn)變,且各樣品玻璃化轉(zhuǎn)溫度變化不大,表面改性對(duì)MNS/NR復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變影響不大[22]。與未填充的NR相比,填料填充降低了復(fù)合材料的熱焓躍變值,說明填料的加入限制了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)。此外,硅烷改性MNS填充復(fù)合材料中橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)被限制的現(xiàn)象相對(duì)較為明顯,這也可以從受限橡膠分子鏈的大小反映出來,受限分子層阻止了橡膠和填料的分離,說明了填料和橡膠良好的相互作用,從而證實(shí)體系具有更多的受限橡膠分子鏈[23]。填料的分散、填料的比例以及填料和橡膠之間的相容性都會(huì)影響受限分子層。在同樣的填料比例下,其熱焓躍變值相對(duì)較低,是因?yàn)楣柰楦男院笤鰪?qiáng)了MNS和NR之間的相互作用,改善了MNS的均勻分散。

溫度/℃圖6 天然橡膠及其與不同改性MNS殼復(fù)合材料的DCS曲線

3 結(jié) 論

以NR為基體、MNS為填料,通過雙輥開煉法制備了MNS/NR復(fù)合材料。MNS的加入,改善了NR的力學(xué)性能;與未填充相比,MNS/NR復(fù)合材料定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度增大;硅烷偶聯(lián)劑的引入,改善了MNS與NR的界面相互作用,對(duì)NR的補(bǔ)強(qiáng)效果最好;表面改性對(duì)MNS/NR熱性能影響不大。