陳 爽,孫 震

(1.中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司,遼寧 大連 116308; 2.長春華祥氣體檢驗檢測中心有限公司,吉林 長春 130000)

1 VOCs的定義

揮發(fā)性有機物[1],簡稱VOCs。一般來說,VOCs包括非甲烷烴類(如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機物(如醛、酮、醚、醇等)、含氮有機物、含硫有機物、含氯有機物等。而對于VOCs,不同的組織和機構(gòu)定義也不同,且從不同層面出發(fā)的定義也存在差別,目前主要存在5種常見定義。

產(chǎn)品標準中的VOCs定義有兩種:1 atm (注:1 atm=101.325 kPa)250℃定義和蒸發(fā)性定義,其中前者包含了世界衛(wèi)生組織(WHO)提出的VOCs和極易揮發(fā)性有機物(VVOCs);環(huán)境標準中的VOCs定義包含兩種:10 Pa定義和光化學(xué)定義;建筑工業(yè)標準中的VOCs定義為n-C6-n-C16定義。

在中國,現(xiàn)階段人們使用更多的是1 atm 250℃定義(在101.325 kPa下,任何初沸點≤250℃的有機化合物)。因為相較于其他定義,該說法更容易被理解且易建立分析方法。

2 VOCs的來源及危害

2.1 VOCs的來源

1940年,法國學(xué)者首次提出了VOCs來源于光化學(xué)污染,后續(xù)幾年,學(xué)者們對其進行了深入的研究,發(fā)現(xiàn)其不但有自然排放源,還有人為排放源[2-3],特別是隨著國家城市化的建設(shè)和發(fā)展,城市中人類活動越來越密集,城市工業(yè)化也越來越普遍,工業(yè)區(qū)的高度集中也導(dǎo)致了VOCs的排放量愈發(fā)增高。

據(jù)粗略估算,在全球?qū)用嫔献匀辉碫OCs的排放量要遠遠高于人為源排放量。研究表明,VOCs的自然源排放量約占總排放量的91.9%,而人為源排放量僅占總排放量的8.1%[4-5]。但是我國與全球的占比趨勢不同,我國VOCs的人為源排放量占總排放量的54.03%,高于自然源的45.97%[6]。目前大氣中VOCs的人為排放源主要有[6]機動車尾氣排放、燃燒排放和工業(yè)排放,其中,石化行業(yè)的工業(yè)排放尤為嚴重。對人為源VOCs的控制迫在眉睫,因此,對VOCs的排放進行有效的監(jiān)測顯得至關(guān)重要。

2.2 VOCs的危害

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)大部分VOCs是在工業(yè)廢氣、廢水排放過程中形成的。當(dāng)廢氣中含有VOCs時,VOCs中的碳氧化物和氮氧化物在紫外線輻射及光的催化條件下發(fā)生反應(yīng)生成臭氧[7],而臭氧是光化學(xué)煙霧的主要成分,所以VOCs是造成環(huán)境污染的前體物質(zhì)。另外,大氣中的二次氣溶膠會在VOCs進行的光化學(xué)反應(yīng)過程中因VOCs形成有害顆粒物。這種顆粒物在大氣中停留的時間長了就會使光線出現(xiàn)散射,從而導(dǎo)致大氣的能見度降低,就是我們所說的霧霾天氣,因此VOCs也是霧霾天氣形成的前體物質(zhì)。

此外,從VOCs所包括的化合物可以看出,VOCs本身也屬于有毒有害物質(zhì),會影響人體健康。相關(guān)研究表明,長期吸入VOCs或其濃度達到一定水平時,會對人體健康產(chǎn)生非常大的影響,除了損害人的腎臟、肝臟等器官,還會傷害大腦和神經(jīng)系統(tǒng),導(dǎo)致記憶力減退,甚至可能致癌。因此,VOCs給人體健康帶來的損害值得引起重視。

除了對環(huán)境空氣造成污染以外,VOCs對水體、土壤的生態(tài)也會造成破壞。土壤中的化合物種類繁多,VOCs可以以固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)等多種形態(tài)存在于土壤環(huán)境中,在土壤環(huán)境中的部分VOCs濃度較低,揮發(fā)性較弱,在對VOCs檢測的過程中發(fā)現(xiàn)其濃度甚至低于大多數(shù)檢測方法的檢出限,因此人們很難及時發(fā)現(xiàn)土壤中的VOCs。當(dāng)出現(xiàn)降水等情況時,雨水可能使土壤中的VOCs發(fā)生擴散,所以水體環(huán)境中也可能出現(xiàn)VOCs,使用被VOCs污染的土壤及水體進行農(nóng)作物種植、灌溉,可能會進一步危害人體健康。

3 VOCs的監(jiān)測方法

3.1 離線監(jiān)測法

進行VOCs的離線監(jiān)測時,一般需經(jīng)過采集樣本、樣本預(yù)處理、儀器分析、結(jié)果計算4個階段。其中,使用的儀器分析方法主要有氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GS-MS)、光譜法和高效液相色譜法(HPLC)等。

3.1.1氣相色譜法

目前,氣相色譜法是VOCs監(jiān)測的常用方法之一。該方法具有分析效率高、檢測速度快、監(jiān)測范圍廣、靈敏度高等特點,可以對多組分混合物進行分析并區(qū)分待測樣品中的異構(gòu)體組分,能夠同時滿足定量及定性分析的需求[8]。用氣相色譜法對VOCs進行監(jiān)測時,常根據(jù)待測氣體的物化性質(zhì)選擇與不同的檢測傳感器聯(lián)用,從而擴大其監(jiān)測范圍、提高其檢測性能。常用的檢測器有氫火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)和光離子化檢測器(PID)。其中,FID是一種通用檢測器,在氣相色譜分析中最為常用,其具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、響應(yīng)速度快等優(yōu)點,在揮發(fā)性碳氫化合物和部分有機碳化合物的分析中得到廣泛應(yīng)用。而ECD對鹵代烴和烷基硝酸鹽更靈敏。然而,研究表明氣相色譜法檢測周期較長,在分析組分復(fù)雜的氣體時,比較難于定性,且不能實時監(jiān)測。

3.1.2氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)靈敏度高、定性能力強、能夠提供待測氣體中組分的相對分子量及結(jié)構(gòu)信息,從而改善了氣相色譜在定性方面的性能。該方法除了可以對待測氣體進行有效分離外,還可以對未分離的色譜峰進行分析,且具有較高的靈敏度[9],因此在VOCs監(jiān)測中的應(yīng)用越來越廣泛。近些年,我國借鑒了美國TO-14和TO-15標準方法,制定了HJ 579—2015《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》[10]。該方法使用內(nèi)壁經(jīng)惰性化處理過的不銹鋼容器來采集環(huán)境空氣樣品,經(jīng)過冷阱濃縮、熱解吸后進入氣相色譜分離,然后通過質(zhì)譜檢測器進行檢測,已逐漸成為我國VOCs分析檢測中應(yīng)用較多的一種方法。此外,研究人員也一直致力于此方法的優(yōu)化,2019年,張欣榮等[11]使用罐采樣-大氣預(yù)濃縮及GC-MS聯(lián)用技術(shù),實現(xiàn)了一針進樣分析氣體中117種VOCs,且各項指標均優(yōu)于HJ 579—2015中的相應(yīng)要求。然而,GC-MS設(shè)備價格昂貴,運行成本高,而能有效控制檢測成本是廣泛應(yīng)用的前提。

3.1.3光譜法

近年來,光譜法由于具有較快的檢測速度和較高的靈敏度在VOCs的檢測中得到了廣泛應(yīng)用。常用的有可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)(TD-LAS)、差分吸收光譜技術(shù)(DOAS)、差分吸收激光雷達技術(shù)(DIAL)、激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)(LIF)和傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(FTIR)。TD-LAS通過調(diào)諧半導(dǎo)體激光器的波長對光譜進行掃描,獲得待測氣體的光譜信息,但監(jiān)測多組分氣體樣本時需掃描較多光譜區(qū)域或采用多個激光器從而使系統(tǒng)變的復(fù)雜。DOAS利用分子的窄帶吸收特性來檢測氣體成分,目前主要應(yīng)用在紫外到可見光區(qū)域,該方法可檢測的氣體成分種類較少。而DIAL和LIF只適用于開放式的長光程檢測。FTIR可以通過傅里葉變換快速將干涉信號變換成光譜信號,且在紅外波段(波長為2.5～25 μm)對大多數(shù)分子都有吸收峰,因此特別適用于同時分析監(jiān)測多組分待測樣品。

3.1.4高效液相色譜法

高效液相色譜法(HPLC)在VOCs的檢測中也十分重要,該方法多用于VOCs中的醛、酮類揮發(fā)性含氧有機物(OVOCs)的分析檢測。該類化合物反應(yīng)活性高且容易吸附在采樣管內(nèi)壁,因此常采用化學(xué)衍生化法分析,其中,2, 4-二硝基苯肼-高效液相色譜(DNPH-HPLC)法應(yīng)用最為廣泛,此方法被美國環(huán)保局(USEPA)推薦為檢測大氣中揮發(fā)性含氧有機物的標準方法(TO-11A)。2005年,周志軍等[12]采用DNPH-HPLC法,使用單柱分析和二極管陣列檢測器對空氣中13種醛、酮類有機污染物進行了同時分析測定。

3.1.5小結(jié)

從上述分析可以看出,4種離線分析方法都各有優(yōu)缺點,在對樣品進行監(jiān)測時,可根據(jù)待測氣體的性質(zhì)來進行選擇,表1對以上提到的VOCs的離線監(jiān)測方法進行了簡單地比較。

表1 VOCs離線分析方法比較

3.2 在線監(jiān)測法

目前,VOCs的監(jiān)測大多采用離線監(jiān)測法,往往需要經(jīng)過采樣、預(yù)處理、檢測、計算等多個程序,使得對監(jiān)測結(jié)果的影響因素較多,比如采樣不方便且檢測周期較長,在檢測過程中存在滯后性,還可能存在活性較強的VOCs組分發(fā)生了分解從而無法確保檢測結(jié)果準確性的情況[13]。因此,研究人員開發(fā)出在線連續(xù)自動監(jiān)測技術(shù)。VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)能夠及時、連續(xù)的顯示VOCs含量的動態(tài)變化,避免了在離線監(jiān)測采樣過程中可能存在的干擾,同時提高了時間分辨率,是今后VOCs監(jiān)測技術(shù)發(fā)展的一個方向。目前VOCs在線監(jiān)測方法主要有氣相色譜法(GC)、質(zhì)譜法(MS)、光離子化法(PID)和光譜法。

3.2.1氣相色譜法

氣相色譜法靈敏度高、定量準確,是現(xiàn)階段國內(nèi)外VOCs在線監(jiān)測的常用方法。近些年,研究人員不斷對其進行研究和改進,逐漸形成了一套較為完整的VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)。2021年,張烈等[14]采用全程高溫取樣和預(yù)處理技術(shù)避免了待測物質(zhì)因溫度波動造成的損失,研制了一套基于GC-FID原理的固定污染源VOCs的在線監(jiān)測系統(tǒng)。如今,在線氣相色譜技術(shù)已經(jīng)具備了應(yīng)用于實際生產(chǎn)中VOCs監(jiān)測的條件。由于該方法具有較高的準確性和較低的運行成本,是目前國內(nèi)外接受度較高的VOCs在線監(jiān)測方法。如果能夠縮短樣品的前處理時間、提高預(yù)處理效率,此方法或許是適合大規(guī)模使用的在線監(jiān)測手段。

3.2.2質(zhì)譜法

質(zhì)譜法在組分識別上表現(xiàn)優(yōu)異,其大多與氣相色譜法聯(lián)用[15],可以提高氣相色譜法在定性分析上的性能及測量的時間分辨率。早在2002年,Goldan等[16]就使用在線GC-FID/MS法測定了環(huán)境空氣中的非甲烷碳氫化合物和含氧碳氫化合物。但在線GC-FID/MS的采樣地點具有局限性,空間分辨率較低。

質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(PTR-MS)是一種具有高時間分辨率(幾秒到幾分鐘)的在線監(jiān)測技術(shù)。2018年,張強領(lǐng)等[17]在PTR-MS的研究基礎(chǔ)上,研制出一套用于大氣VOCs實時在線監(jiān)測的雙極性質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀(DP-PTR-MS),該設(shè)備可對大氣中10-12(體積分數(shù))濃度量級的VOCs進行長期的在線監(jiān)測。該方法不需要樣品預(yù)濃縮,具有靈敏度高、時間分辨率高、檢測速率快等優(yōu)點,但由于其可檢測的物質(zhì)較少,且物質(zhì)的定性和定量可能由于具有同分異構(gòu)體而變得復(fù)雜,因此,PTR-MS監(jiān)測目前還未大量投入到具體的應(yīng)用中。

3.2.3光離子化法

光離子化法利用紫外線(UV)燈使有機物電離,從而在兩個電極之間產(chǎn)生電流,檢測器通過對電流的響應(yīng)測定物質(zhì)的濃度,檢測結(jié)束后,離子重新結(jié)合為原始氣體。2022年,張建海等[18]針對廠礦工業(yè)廢氣及尾氣中的VOCs,設(shè)計研制了一種基于STM32F407單片機和PID光離子化檢測器的VOCs無線通訊實時在線監(jiān)測系統(tǒng),實現(xiàn)了企業(yè)對VOCs監(jiān)測的遠程遙控控制。雖然這種監(jiān)測方式方便簡單,但是設(shè)備使用壽命短,選擇性較差,不能對有機物的具體類型進行有效區(qū)分[19]。

3.2.4光譜法

目前研究較多的VOCs的光譜在線監(jiān)測法有激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)和紅外光譜法(FTIR)。2018年,呂世龍等[20]在FTIR的基礎(chǔ)上,開發(fā)研制了一套固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng),該系統(tǒng)可利用算法對工廠的車間等環(huán)境空氣進行實時的質(zhì)量監(jiān)測。LIBS是一種基于原子發(fā)射光譜的元素分析方法,由于該技術(shù)具有無需對樣品進行預(yù)處理、響應(yīng)速度快、檢測準確的特點,在VOCs的監(jiān)測中得到了研究人員的廣泛關(guān)注。2019年,楊文斌[21]對LIBS在氣體定量分析中的應(yīng)用進行了深入探究,通過改進光譜信號、優(yōu)化擬合算法降低了LIBS的背景噪音,提高了該方法對氣體的響應(yīng)。

不過,同樣因為儀器自身的原因,該方法的采樣地點具有局限性[22],且受天氣變化影響,具有和在線監(jiān)測技術(shù)相同的難題。

3.2.5小結(jié)

研究表明,雖然在線監(jiān)測可以避免離線監(jiān)測采樣過程中可能存在的干擾,能夠連續(xù)、及時的顯示監(jiān)測結(jié)果,但是依舊存在一些待解決的問題。表2對提到的在線監(jiān)測方法的優(yōu)缺點進行了概括。

表2 VOCs在線分析方法比較

3 結(jié)論與展望

目前,我國對VOCs排放的關(guān)注度不斷增加,VOCs的監(jiān)測技術(shù)正在向多元化、小型化發(fā)展。VOCs的離線監(jiān)測和在線監(jiān)測都有很大的發(fā)展前景。就研究現(xiàn)狀來講,VOCs監(jiān)測的相關(guān)研究已經(jīng)取得了一些進展,但仍存在一些尚未解決的問題:對離線監(jiān)測技術(shù)而言,檢測周期長、干擾因素多、樣品預(yù)處理程序復(fù)雜,這些缺陷都會影響檢測結(jié)果的準確性;對在線監(jiān)測技術(shù)來講,在線監(jiān)測系統(tǒng)體積較大,因此采樣地點的選擇受到限制,此外,運行成本高使其更多用于實驗室條件。所以,操作便捷、監(jiān)測范圍廣、成本低廉的VOCs監(jiān)測技術(shù)的研究和開發(fā)依舊是現(xiàn)階段研究人員工作的重點。