董 翊,姜 陽,任逸塵

(上海市計量測試技術(shù)研究院,上海 201203)

1 前 言

食品添加劑二氧化碳常用在碳酸飲料、啤酒等食用飲料中[1]。近年來在高檔食品中,其作為食物保鮮防腐的材料會經(jīng)常出現(xiàn)在居民的飯店、酒吧等消費場所。食品添加劑二氧化碳的原料氣來源非常廣泛,主要來自于煤氣脫氫的尾氣、生產(chǎn)合成氨的尾氣以及石化產(chǎn)品的副產(chǎn)品等[2]。工業(yè)生產(chǎn)中二氧化碳原料氣中的苯含量較高,苯是一種可以誘發(fā)白血病和惡性腫瘤的物質(zhì),因此在用原料氣生產(chǎn)食品級二氧化碳的過程中必須通過純化去除苯,防止其對人的健康造成危害。國家對二氧化碳中的苯含量控制十分嚴格,對苯含量規(guī)定的限值十分低,要求合格產(chǎn)品中苯含量≤0.02 μL/L[3]?，F(xiàn)測定苯含量的方法是用配備氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀進行檢測,然后和標(biāo)準(zhǔn)氣比對得到結(jié)果。普通的氣相色譜儀由于檢測器性能的限制,極低含量苯的檢測準(zhǔn)確度不高,或者檢測器根本無響應(yīng)[4-6],因此實際應(yīng)用中所得結(jié)果會出現(xiàn)偏差較大的情況。

本文通過吸附管富集二氧化碳中的苯,再將吸附管加載至熱脫附儀,通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)進行檢測,力求降低原有方法的檢出限,實現(xiàn)對超低含量苯的定性、定量分析。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

儀器:Clarus SQ 8型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀;色譜柱:DB 624型,30 m×0.32 μm×1.8 μm;標(biāo)準(zhǔn)吸附管制備裝置;Turbomatrix 350熱脫附儀;ALICAT 20S型質(zhì)量流量計。

2.2 試劑與材料

吸附管:2種,Tenax TA型和Tenax GR型;載氣:高純氦氣,純度≥99.999%;二氧化碳中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),含量50 μL/L;稀釋氣:高純氮氣,純度≥99.999%。

2.3 實驗過程

由于不易直接制備極低含量二氧化碳中苯的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),本實驗采用標(biāo)準(zhǔn)吸附管制備裝置將濃度為50 μL/L的標(biāo)準(zhǔn)氣逐級稀釋至0.02,0.04,0.10,0.20 和0.40 μL/L,并分別取300 mL注入到吸附管中,得到各濃度的標(biāo)準(zhǔn)吸附管系列。將標(biāo)準(zhǔn)吸附管系列加載至熱脫附儀,加熱后使目標(biāo)組分苯進入氣相色譜質(zhì)譜儀。

熱脫附儀條件:初溫:室溫;聚焦冷阱溫度:室溫;干吹流量:10 mL/min;干吹時間:1 min;吸附管脫附溫度:350℃;吸附管脫附時間:5 min;脫附流量:40 mL/min;出口分流:20 mL/min;冷阱溫度:0℃;冷阱脫附溫度:325℃;冷阱升溫速率:40℃/s;冷阱脫附時間:3 min;冷阱填充TenaxTMTA填料。

色譜工作條件:進樣口溫度:200℃;柱流量:50 mL/min;恒流模式;柱溫:初始溫度35℃,保持5 min后升溫至150℃,升溫速率6℃/min。

質(zhì)譜工作條件:電離能:70 eV;離子源溫度:230℃;全掃描范圍:33～180 amu;選擇離子掃描:選擇離子78 amu。

3 實驗結(jié)果

3.1 兩種吸附管空白結(jié)果

考察兩種填充不同填料的吸附管,進行吸附管空白試驗。實驗顯示Tenax GR空白吸附管在苯的位置幾乎沒有響應(yīng),如圖1。Tenax TA的空白吸附管苯的響應(yīng)明顯,如圖2。

圖1 Tenax GR空白吸附管總離子流圖

圖2 Tenax TA空白吸附管總離子流圖

3.2 工作曲線

為提高儀器響應(yīng),提取苯特征離子m/z=78,并作為定量離子,提取特征離子后,基線噪音明顯降低,檢出限降低,結(jié)果如圖3。

圖3 苯特征離子流圖

以標(biāo)準(zhǔn)吸附管中標(biāo)氣濃度為橫坐標(biāo),特征離子峰的峰面積為縱坐標(biāo),繪制檢測二氧化碳中苯的工作曲線,結(jié)果見圖4和表1。結(jié)果表明,在一定范圍內(nèi),苯含量與特征離子峰面積線性相關(guān)。相關(guān)系數(shù)R2均>0.999,說明線性良好,可滿足日常使用要求。當(dāng)樣品采樣量為300 mL時,通過3倍信噪比得到該方法的檢出限為0.001 μL/L。

表1 二氧化碳中苯的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

圖4 二氧化碳中的苯含量工作曲線

3.3 重復(fù)性

按上述方法制備濃度為0.02 μL/L的標(biāo)準(zhǔn)吸附管7根進行重復(fù)實驗,結(jié)果表明相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均<5%,Tenax GA型吸附管相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%,說明Tenax GA型吸附管在檢測苯精密度方面優(yōu)于Tenax TA型吸附管,結(jié)果見表2。

表2 二氧化碳中苯的測量重復(fù)性(n=7)

4 討 論

利用富集采樣的方法檢測食品添加劑二氧化碳中的苯含量,此方法有效降低了苯測量檢出限,達到了國家標(biāo)準(zhǔn)的檢測要求,滿足了日常二氧化碳中超低含量苯的分析檢測需求,可以作為工廠分析超低含量苯的主要手段。

相較于之前國標(biāo)推薦的色譜方法,此方法優(yōu)點顯著:1. 定性準(zhǔn)確:色譜運用保留時間進行定性,但有機物結(jié)構(gòu)復(fù)雜,當(dāng)選用的色譜柱不合適時,無法將苯和其他組分進行有效分離,苯和其他組分可能會形成合峰,若將其他組分作為苯進行數(shù)據(jù)處理,會造成苯含量偏高。本方法是富集加色譜質(zhì)譜聯(lián)用,其可通過保留時間和特征離子峰定性,互相印證結(jié)果,因此幾乎沒有干擾;2. 檢出限低:色譜一般采用氫火焰離子化檢測器檢測苯,在苯濃度為0.02 μL/L時,已經(jīng)接近檢測器(FID)的檢出限,因此無法準(zhǔn)確定量極低含量的苯。本方法只需采樣300 mL檢出限即可達到0.001 μL/L。理論上,根據(jù)需要當(dāng)采樣量變大時,檢出限有進一步降低的空間。

本工作選用兩種類型的吸附管進行富集,都得到了理想的結(jié)果。結(jié)果還顯示,Tenax TA型吸附管苯的本底較大,Tenax GA型吸附管苯的本底較小,并且兩種填料的吸附管測量重復(fù)性都較好。但在苯的檢測中Tenax GA型吸附管由于本底更低,相較于Tenax TA而言更有優(yōu)勢。