付宇，王洋，蔡明

（上海工程技術(shù)大學航空運輸學院，上海 201620）

氣凝膠由于其具有珠鏈狀納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，被認為是21 世紀的奇跡材料［1-2］。這種獨特的結(jié)構(gòu)使氣凝膠成為了具有最佳絕緣性能的最輕的固體材料，氣凝膠材料還具有的重要屬性是高比表面積（100～1600 m2·g－1）和非常低的折射率（1.007～1.240）［1-3］。氣凝膠在有害化合物的吸附劑［4-5］、傳感器［6］、介電材料［7］、動能吸收器［8］、萃取劑［9-10］和防護服［11］等領(lǐng)域的應用非常廣泛，如圖1 所示，毫無疑問，隔熱和隔音是二氧化硅氣凝膠復合材料最重要的功能應用［12-13］。

圖1 氣凝膠/纖維應用概述Fig.1 Overview of aerogel/fiber application

目前國內(nèi)外對上述氣凝膠的熱學性能和應用已經(jīng)做了各種深入研究，添加纖維到氣凝膠中生成混雜復合材料，是一種提高性能的很有前景的研究，選取合適的纖維可以進一步提高氣凝膠復合材料的熱學性能。

盡管納米級的多孔性提供了獨特的性能，但二氧化硅氣凝膠在日常生活中的應用仍受到限制，主要是由于其固有的脆性使其難以加工和處理［14］，還有親水性［15-16］、粉塵釋放［16-17］、制作流程時間［18-19］等缺點。由于二氧化硅氣凝膠的力學性能很難通過直接調(diào)整其微觀結(jié)構(gòu)來改善，這可能會影響其他功能性性能。因此選擇與增強相復合，增強氣凝膠復合材料的韌性和強度，解決脆性問題，以便可以擴大這種材料的應用范圍。在對SiO2氣凝膠進行力學增強的研究中，采用力學性能好的纖維預制體與SiO2氣凝膠復合是提高材料力學性能中較為有效的方法。其中力學性能的提升很大程度上取決于界面結(jié)合［20-22］。

然而，在纖維和氣凝膠的廣泛研究中，對氣凝膠復合材料的力學性能起重要作用的纖維-氣凝膠界面還沒有引起足夠的重視，盡管由于氣凝膠的超高孔隙率和纖維的光滑表面，界面結(jié)合相對較弱。在這種情況下，裂紋很容易沿著界面擴展，導致纖維從氣凝膠基質(zhì)上脫粘和分離。一旦界面失效，加載在氣凝膠上的應力就不能轉(zhuǎn)移到纖維上，氣凝膠很容易被破壞［23-24］。

本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外對氣凝膠/纖維復合材料的熱學、力學性能以及界面相容性的研究進展，首先介紹了氣凝膠材料的傳熱機制和纖維對氣凝膠復合材料熱學性能的影響，其次介紹了氣凝膠/纖維復合材料的增強機制和纖維對氣凝膠復合材料力學性能的影響，以及對氣凝膠/纖維復合材料的界面相容性機制進行歸納分析，最后展望了氣凝膠/纖維復合材料的未來發(fā)展趨勢。

1 氣凝膠/纖維復合材料的熱學性能

1.1 氣凝膠材料的傳熱機制

目前關(guān)于SiO2氣凝膠的應用研究中，對其隔熱性能的研究最多，但其骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的納米粒子僅靠頸部接觸連接，接觸面積小，連接作用弱，導致外力作用下頸部易發(fā)生滑移斷裂，使氣凝膠整體脆性大，使用過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞而失效［25］。

氣凝膠保溫隔熱材料的隔熱機理為［25-26］：（1）對于對流，當氣凝膠材料中的氣孔直徑小于空氣分子的平均自由程（70 nm）時，氣孔內(nèi)的空氣分子就失去自由流動的能力，附著在氣孔壁上，這時材料處于近似真空狀態(tài)；（2）對于輻射，由于氣凝膠內(nèi)的氣孔均為納米級氣孔，再加材料本身極低的體積密度，使材料內(nèi)部氣孔壁數(shù)目趨于“無窮多”，每一個氣孔壁都有遮熱板的作用，因而產(chǎn)生近似于“無窮多遮熱板”的效應，從而使輻射傳熱下降到近乎最低極限；（3）對于熱傳導，由于無窮多納米孔的存在，熱流在固體中就只能沿著氣孔壁傳遞，無窮多的氣孔壁構(gòu)成了“無窮長路徑”效應，使得固體熱傳導的能力下降到接近最低極限。氣凝膠內(nèi)所有的導熱機制如圖2 所示：綠色箭頭表示通過粒子鏈的固體傳導，紅色箭頭表示輻射傳導以及黃色箭頭表示氣態(tài)熱傳導。

圖2 氣凝膠中不同的傳熱機制Fig.2 Different heat transfer mechanisms in aerogels

1.2 改善纖維氣凝膠復合材料熱學性能的方法

纖維增強法制備的復合材料一般稱為氣凝膠氈，其中最簡單的方法為將短纖維（后來發(fā)展到預制纖維氈）在凝膠之前加入到溶膠中，使兩者能夠充分結(jié)合生成復合材料。目前大多數(shù)研究都是通過不斷改變纖維類型、纖維直徑等措施，隨著纖維含量的變化達到改善熱學性能的目的。

1.2.1 改變纖維類型對氣凝膠復合材料熱學性能的影響

將具有良好力學性能的纖維材料與SiO2氣凝膠進行復合，通過改善纖維含量，不僅可以提升材料的力學性能，而且可以保證SiO2氣凝膠的隔熱性能及耐溫性不受影響。目前研究集中在化學纖維和天然纖維兩種不同的纖維類型，通過改變纖維含量達到改善熱學性能的目的。

董志軍等［27］在制備好的SiO2溶膠中添加一定含量的短切莫來石微米纖維獲得了復合溶膠，然后對分散均勻的復合溶膠進行凝膠老化和超臨界干燥，獲得了不同莫來石纖維含量的復合氣凝膠，并且對不同莫來石纖維添加量復合氣凝膠的結(jié)構(gòu)、力學性能和導熱系數(shù)等進行了系統(tǒng)表征，分析了結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著莫來石纖維含量從0%（質(zhì)量分數(shù)，下同）增加到4%，復合氣凝膠的體積密度從116 kg/m3增大到187 kg/m3，同時彈性模量從2 MPa 大幅提升至 61 MPa，且氣凝膠機械強度從20 MPa 提升至了180 MPa。綜合分析復合氣凝膠的隔熱性能，當莫來石纖維的添加量為3%時，通過調(diào)控溶膠中的溶劑比例，獲得了導熱系數(shù)僅為0.026 W·m－1·K－1的復合氣凝膠。增強二氧化硅氣凝膠復合材料的纖維含量決定了其導熱性，纖維材料的不同類型也會影響其導熱性。在二氧化硅-海泡石纖維和二氧化硅-凹凸棒石纖維復合材料中觀察到的密度趨勢與熱導率的趨勢相似：相較于純氣凝膠，少量纖維會降低熱導率；隨著纖維含量的增加，熱導率會增加［28］。

Lee 等［29］解釋了其他含有氧化鋁、二氧化硅或碳化硅纖維的二氧化硅氣凝膠復合材料。根據(jù)他們的研究，低含量的纖維，以及和氣凝膠之間的殘余接觸，對復合材料的固體熱傳導的影響可忽略不計。

Do 等［30］研究了菠蘿葉纖維（PF）和棉花廢料纖維（CF）的總含量和比例對氣凝膠復合材料的密度、孔隙率、形態(tài)、耐久性和熱性能的影響。氣凝膠復合材料不是通過傳統(tǒng)的溶膠-凝膠方法來構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)，而是在混合兩種纖維后利用現(xiàn)有的骨架。增加材料中的纖維含量，所開發(fā)的氣凝膠復合材料的導熱系數(shù)從0.041W·m－1·K－1增加到0.043 W·m－1·K－1。圖3（a）中的變化可以解釋為氣凝膠復合材料孔隙率的降低將導致內(nèi)部空氣孔隙體積的減少，從而使熱傳導增加，導熱系數(shù)增加。此外，氣凝膠復合材料中纖維的增加，增加了通過纖維路徑的熱傳遞，從而提高了整體導熱系數(shù)。相比之下，在圖3（b）中，由于孔隙率的微小變化，纖維比率的變化對氣凝膠復合材料的熱導率沒有顯著影響。

圖3 混雜纖維氣凝膠復合材料的熱導率的變化［30］（a）纖維濃度；（b）不同纖維比Fig.3 Variation in thermal conductivity of hybrid fiber aerogel composites[30](a) fiber concentration；(b) different fiber ratios

上述研究表明，不同纖維類型對熱學性能的影響也不同，通常來說，在添加少量無機纖維中，較高的孔隙率占據(jù)優(yōu)勢，并且由于空隙的增加，導熱性能下降，但是，如圖4（a）［31］和4（b）［28］的兩個例子所示，通過增加纖維的數(shù)量，熱導率幾乎是線性增加的，由此可見纖維含量需要控制在一定的范圍內(nèi)。目前研究較少的天然纖維例如菠蘿葉纖維和棉花纖維，纖維含量的增加會導致孔隙率降低，內(nèi)部空氣孔隙體積的減少使得熱傳導增加，然而其纖維比率在氣凝膠復合材料的變化對氣凝膠復合材料的熱導率影響不大。

圖4 纖維量對二氧化硅氣凝膠復合材料熱導率的影響（a）海泡石纖維 ［31］；（b）凹凸棒石纖維 ［28］Fig.4 Effect of fiber content on thermal conductivity of silica aerogel composites(a)sepiolite fibers[31]；(b)attapulgite fibers[28]

1.2.2 改變纖維直徑對氣凝膠復合材料熱學性能的影響

纖維直徑的不同也會影響其熱學性能，通過對比不同纖維直徑，隨著纖維量的增加，研究發(fā)現(xiàn)纖維直徑越大可能會產(chǎn)生新的熱泄漏途徑，從而導致熱學性能降低。

Liao 等［32］研究了玻璃纖維（直徑為5～20 μm）的含量對材料熱導率的影響。四層的玻璃纖維在垂直方向上交替堆疊，并用硅溶膠滲透到玻璃纖維中。玻璃纖維的含量為1%，4.2%，7%和9%，纖維質(zhì)量的增加導致了不同的熱性能表現(xiàn)；從1%到4.2%，熱導率幾乎沒有增加，這歸因于纖維之間的接觸，它們被中間的氣凝膠隔開。當纖維含量從4.2%進一步增加到7%，由于最近的玻璃纖維層增加了纖維之間的相互接觸，導熱性能26～32 mW·m－1·K－1，直到纖維完全接觸；纖維含量超過7%，熱導率則會略微上升。

Lu 等［33］使用嵌入在二氧化硅氣凝膠中的相鄰SiC 纖維之間的不同模式評估了導熱性。如圖5（a）所示，他們評估了三種可能性：（1）強接觸，纖維之間的有效接觸；（2）非理想的接觸，在纖維之間有空氣和裂縫；（3）理想的接觸，當每根纖維周圍的空間被氣凝膠填滿。理想的接觸導致最低的熱傳導率，這表明低的纖維比例（減少相互接觸的概率）可以實現(xiàn)更好的隔熱性能。

圖5 纖維直徑對氣凝膠復合材料隔熱性能的影響以及熱導率隨纖維含量變化的趨勢(a)直徑在2～5 μm 之間在300 K 和環(huán)境壓力下的隔熱性能[33]；(b)直徑為2～4 μm 玻璃纖維[34]；（c）直徑為12 μm 玻璃纖維[35]Fig.5 Effect of fiber diameter on thermal insulation properties of aerogel composites and trend of thermal conductivity with fiber content(a) insulation of 2-5 μm in diameter at 300 K and ambient pressure [33]；(b) glass fibers with diameters of 2-4 μm[34]；（c)glass fibers with diameters of 12 μm [35]

其他文獻中也報道了類似情況。Jiang 等［34］開發(fā)了一種二氧化硅氣凝膠復合材料。用微玻璃纖維墊（直徑2～4 μm）加固，體積分數(shù)為4.5%，6.8%，9.1 %。結(jié)果描述在圖5（b）：纖維的體積越大，復合材料的熱導率越低。根據(jù)作者的說法，這些結(jié)果可以從玻璃纖維的小直徑和由此產(chǎn)生的高比表面積理解。因此，纖維含量越高，抑制輻射熱傳導的能力越高，這也得到了以下數(shù)據(jù)的支持，熱導率曲線的斜率隨著溫度的增加而增加。溫度熱導率曲線的斜率也證明了這一點，纖維含量較高的復合材料表現(xiàn)出的斜率較低，即纖維含量越高，隔熱性能越好。

在圖5（c）中，Yuan 等［35］發(fā)現(xiàn)趨勢是相反的：玻璃纖維的含量越高，二氧化硅氣凝膠的隔熱性能就越低。復合材料的隔熱性能較低，歸因于纖維之間有更深層的關(guān)系，從而能夠產(chǎn)生新的熱泄漏路徑。但這也可能與玻璃纖維的直徑較大有關(guān)，Yuan 等選擇玻璃纖維的直徑為12 μm，而Jiang 等使用的纖維直徑較?。?～4 μm）。

上述研究表明，通過將SiO2氣凝膠與耐溫性好的纖維預制體復合可以制備出兼具良好力學性能和高溫隔熱性能的復合隔熱材料。纖維含量在一定范圍內(nèi)對熱學性能的影響變化較大，超過一定范圍后熱學性能變化相對不明顯。纖維直徑的增加可能是導致熱學性能降低的原因，目前還沒有統(tǒng)一的標準劃分纖維直徑對熱學性能的影響。同時發(fā)現(xiàn)纖維類型對氣凝膠復合材料熱學性能的影響相對于纖維直徑較小。

2 纖維對氣凝膠復合材料力學性能的影響

纖維增強復合材料是通過加入纖維使之在凝膠中起支撐骨架和橋聯(lián)的作用，使SiO2氣凝膠的力學性能得到改善。下文將闡述不同纖維含量和不同纖維類型，包括常規(guī)束纖維、預制件纖維和納米纖維對氣凝膠復合材料力學性能的影響。

2.1 纖維對氣凝膠復合材料力學性能的增強機制

采用纖維材料對 SiO2氣凝膠進行力學增強可克服SiO2氣凝膠脆性大、強度低的問題，有利于實現(xiàn)其在不同領(lǐng)域的實際應用［36］。纖維對SiO2氣凝膠進行力學增強的機制主要包括以下幾個方面：（1）裂紋偏轉(zhuǎn)，在增強相沒有選擇纖維時，在外力作用下，SiO2氣凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)骨架產(chǎn)生裂紋會持續(xù)擴展，嚴重時甚至會使氣凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌；但是在氣凝膠中添加一定量的纖維后，當裂紋與纖維接觸時，纖維會阻止裂紋繼續(xù)沿著原來的方向擴展，并且迫使裂紋改變原始擴展路徑，從而使擴展路徑變長，消耗更多的能量；（2）纖維的脫粘與拔出，如圖6（a）［37］，當作用于纖維與SiO2氣凝膠界面的外力較大時，由于纖維與氣凝膠的接觸作用弱可能會導致纖維脫粘甚至被拔出，纖維拔出雖然會導致材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化，但是這個過程會吸收消耗大量的能量，進而對復合材料起到增韌作用，其中纖維拔出過程中吸收消耗大量能量是纖維增韌最主要的機制。（3）纖維的橋接，如圖6（b）［37］，當SiO2氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架受力產(chǎn)生裂紋時，纖維橫跨在裂紋兩端搭接形成橋接結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對裂紋產(chǎn)生的壓應力會抵消裂紋擴展的外應力，進而阻止裂紋擴展，起到增韌作用［26］。

圖6 纖維增強復合材料中的纖維脫粘（a）與纖維橋聯(lián)（b）［37］Fig.6 Fiber debonding (a) and fiber bridging (b) in fiber-reinforced composites[37]

2.2 不同纖維含量對氣凝膠/纖維復合材料力學性能的影響

Li 等［38］通過將制備好的SiO2溶膠倒入自制的模具中，然后采用逐層鋪設(shè)的方法將芳綸纖維與SiO2溶膠進行復合，待復合溶膠完全凝膠后對其進行常壓干燥，制備出了芳綸纖維與SiO2氣凝膠多層復合的材料，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖7 所示。芳綸纖維作為支撐骨架穿插在SiO2氣凝膠中與氣凝膠有機地結(jié)合在一起，防止常壓干燥過程中由于表面張力導致的氣凝膠體積收縮和納米骨架結(jié)構(gòu)破壞。同時在外力作用下，復合材料中的芳綸纖維可以有效地分散并傳遞應力，避免應力集中導致 SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)被破壞，解決了SiO2氣凝膠的脆性問題。此外，通過調(diào)控加入SiO2溶膠的芳綸纖維的含量，獲得了不同種類的復合氣凝膠材料，并且對這些材料的力學性能進行了研究分析，結(jié)果表明，隨著芳綸纖維含量的增加，復合材料的彎曲性能逐漸提升。

圖7 芳綸纖維/SiO2氣凝膠復合材料的理想化模型和矩陣單元的受力分析［38］Fig.7 Idealized model for AF/aerogels and force analysis of the matrix unit[38]

2.3 不同纖維類型對氣凝膠/纖維復合材料力學性能的影響

因純二氧化硅氣凝膠材料具有很大的脆性，故添加纖維氈這種能夠增強其力學性能的材料制備氣凝膠氈，以此來促進氣凝膠氈的廣泛應用。其中例如玻璃纖維［39］等纖維的加入，能夠很大程度上增強了二氧化硅氣凝膠的壓縮強度、斷裂強度、彈性模量和彎曲性能，使復合材料表現(xiàn)出更好的力學性能。

2.3.1 常規(guī)束纖維和預制件纖維改善二氧化硅氣凝膠的力學性能

目前關(guān)于SiO2氣凝膠力學性能增強的報道中采用的纖維預制體主要包括納米纖維膜［26，40-41］、細菌纖維素塊體［42］、微米玻纖氈［34，43］、芳綸纖維氈［38］、PU 泡沫等［44-45］。

Huang 等［46］通過離子濃度調(diào)節(jié)將乙醇作為水玻璃基硅溶膠中的主要溶劑，在凝膠化過程中引入玻璃纖維，六甲基二硅氧烷用作改性劑，常壓干燥后獲得彎曲彈性模量12 MPa，復合材料整個制備期減少到20 h。在他的另一項研究中將玻璃纖維針刺氈放入有SiO2溶膠的模具中［43］，如圖8（a）所示，隨后經(jīng)凝膠、老化、溶劑置換處理，獲得玻璃纖維/SiO2濕凝膠，進一步經(jīng)疏水改性和干燥處理制備出玻璃纖維氈/ SiO2氣凝膠材料。圖8（b）為玻璃纖維針刺氈的光學照片，由圖可知，纖維氈具有一定的厚度，通過對其進行剪裁可獲得任意尺寸和形狀的纖維材料。通過浸漬溶膠后，所得復合材料的微觀形貌如圖8（c）所示，纖維均勻分布在SiO2氣凝膠內(nèi)，且氣凝膠緊密黏附在纖維表面。此外，氣凝膠的壓縮應力-應變曲線表明，復合氣凝膠的抗壓性能相比純氣凝膠有明顯的提升（彈性模量：0.1～0.97 MPa；彎曲模量：0.33～0.66 MPa），且具有一定的彈性回復性。

圖8 玻璃纖維氈/SiO2氣凝膠復合材料［43］（a）制備流程示意圖；（b）玻璃纖維針刺氈的光學照片；（c）復合材料的電鏡圖片F(xiàn)ig.8 Glass fiber mat/ SiO2 aerogel composite[43](a)diagram of the preparation process；(b)optical photograph of glass fiber needled felts;(c)SEM image of composite material

Yuan 等［47］將長度為3 mm 的短切玻璃纖維與SiO2氣凝膠粉體、TiO2粉末進行加壓成型處理得到復合氣凝膠材料，混合加壓成型的方法減少了復合材料制備的工藝步驟，可簡單快捷地制備SiO2氣凝膠復合材料。加入玻璃纖維能夠有效增強氣凝膠強度，但其隔熱性能有所下降。研究表明，隨著成型壓力從0.5 MPa 增加到2.0 MPa，纖維間交織的更加緊密，復合氣凝膠的強度從0.3 MPa 增加到1.2 MPa。

根據(jù)Parmenter 等［48］研究發(fā)現(xiàn)，纖維含量和材料密度都決定了增強復合材料的抗壓強度行為。對比了兩種不同的密度，發(fā)現(xiàn)少量的陶瓷纖維添加量5%，就會增加氣凝膠復合材料的彈性模量，增加了約0.3 MPa。相對于純氣凝膠的彈性模量，這在密度較高的結(jié)構(gòu)中尤其明顯，從而產(chǎn)生更硬的氣凝膠。隨著纖維比例的進一步增加，楊氏模量下降。因此，纖維添加量為10%時復合材料表現(xiàn)出更高的彈性，這有利于克服二氧化硅氣凝膠固有的脆性和難以處理的問題。

通過各種短纖維增強，超臨界或常壓干燥制備的復合氣凝膠雖然具有一定的整體性，可以保持純氣凝膠優(yōu)異的物理性質(zhì)和隔熱性能，但是，短纖維在氣凝膠基底中無法搭接，得到的復合氣凝膠仍為脆性材料，力學性能并沒有明顯的改善，實際應用時仍難以獨立使用。

預制件纖維/氣凝膠復合材料在外力作用下會出現(xiàn)氣凝膠粉末脫離現(xiàn)象，使其無法在外界震動的環(huán)境下長時間使用［49］。在充分利用預制件纖維良好成型性的基礎(chǔ)上，通過一定的物理機械和化學反應等方法獲得納米纖維預制件有望解決氣凝膠粉末脫離的問題，進一步提高復合材料的力學性能。

2.3.2 納米纖維氣凝膠復合材料改善氣凝膠的力學性能

雖然短纖維或纖維氈增強復合SiO2氣凝膠的導熱系數(shù)較小，可以獲得優(yōu)良的隔熱性能，但無法對SiO2氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)進行微觀的均勻復合。減小纖維的直徑，有利于改善復合氣凝膠的力學性能，提高復合SiO2氣凝膠的柔韌性，同時還可以解決氣凝膠氈的粉末脫離問題［50］。

Boday 等［51］首次應用預制聚苯胺納米纖維來擴展這種纖維增強方法，以制備堅固且導電的二氧化硅氣凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，在達到最大強度后，隨后的下降是由于眾多纖維干擾了網(wǎng)絡(luò)中二氧化硅顆粒之間的相互連接造成的，與相同密度的二氧化硅氣凝膠相比，復合氣凝膠的彎曲強度提高了200%。聚苯胺-二氧化硅氣凝膠復合材料的支撐力是其自身質(zhì)量的8500倍，而純硅氣凝膠復合材料的支撐力是其自身質(zhì)量的5000～6500 倍。

Zhang 等［52］使用細菌纖維素（BC）和MTMS（三甲基氯硅烷）作為起始材料，與聚甲基倍半硅氧烷（PMSQ）通過冷凍干燥得到BC-PMSQ 混合氣凝膠，在圖9（a）中BC-PMSQ 混合氣凝膠（0.046 g，20 mm ×20 mm×20 mm）能夠承受超過其自身質(zhì)量3.5×107倍的負載（1.6 t），在被車輛碾壓后完全恢復到原來的形狀。BC-PMSQ 混合氣凝膠表現(xiàn)出軸向排列的細胞框架，意味著不同的泊松比行為（圖9（b）），證明了混合氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀力學性能之間具有良好一致性。圖9（c）顯示了典型的變形行為，即在ε＜9%時為線性彈性行為，隨后是一個高原階段，在9%＜ε＜60%的情況下，出現(xiàn)與細胞塌陷有關(guān)的應力降低的平穩(wěn)階段，然后ε＞60%時是一個出現(xiàn)密集化狀態(tài)，應力迅速增加。在99%的應變下，最大應力為400.5 kPa，是在BC-PMSQ 混合氣凝膠的高度密實狀態(tài)下實現(xiàn)的。在壓縮過程中，纖維細胞壁的局部屈曲很容易被觸發(fā)，然后在釋放時恢復。

圖9 BC-PMSQ 氣凝膠［52］（a）承受一輛汽車的質(zhì)量；（b）泊松比的演變；（c）壓縮σ-ε 曲線Fig.9 BC-PMSQ aerogel[52](a)withstanding the mass of a car；(b)evolution of Poisson’s ratio；(c)compression σ-ε curves

Zheng 等［41］在 TEOS 基的SiO2溶膠中引入柔性SiO2納米纖維膜作為增強相，獲得了 SiO2纖維膜/SiO2氣凝膠復合隔熱材料（SNF/SA），基于SiO2納米纖維膜的結(jié)構(gòu)完整性和良好的柔性，制備出的復合材料具有良好的力學性能，即使SiO2氣凝膠含量高達70%時，（SNF/SA-4）復合材料仍具有良好的柔性，并且，隨著SiO2氣凝膠含量的增加，復合材料的拉伸斷裂強度和斷裂伸長率均有所提高，其中SNF/SA-4 的斷裂強度達 6.5 MPa，與 SiO2納米纖維膜相比提升了3 倍多。說明復合材料中SiO2氣凝膠與SiO2納米纖維間具有一定的結(jié)合力，兩者相互作用，使得復合材料力學性能大幅提升。

綜上所述，通過添加纖維可以提高氣凝膠復合材料的力學性能，二氧化硅氣凝膠復合材料的機械壓縮性失效可以通過不同的機制發(fā)生，如屈曲、脫層、剪切變形和纖維斷裂。屈曲是纖維斷裂的主要原因，當應力載荷傳遞到增強纖維時，導致其斷裂。在保持纖維氣凝膠隔熱性能的同時提升其力學性能，對于纖維與氣凝膠界面相容性的研究極為重要。

3 增強纖維與氣凝膠的界面相容性

纖維增強復合材料的性能主要取決于三個組成部分，即基體、纖維和界面。雖然基體和纖維的性能很重要，但界面通過限制纖維和基體之間的應力傳遞在復合材料失效過程中起著重要作用。在對SiO2氣凝膠進行熱學和力學性能的研究中，其性能的提升很大程度上取決于界面結(jié)合。

3.1 纖維增強氣凝膠界面相容性的機制

纖維和基體之間界面結(jié)合機制如圖10 所示，界面黏合機制有相互擴散、靜電黏合、化學黏合和機械聯(lián)鎖，最終改善了纖維與氣凝膠基體的黏合。

圖10 纖維和基體之間界面結(jié)合機制的示意圖（a）相互擴散；（b）靜電；（c）化學結(jié)合；（d）機械聯(lián)鎖Fig.10 Schematic representation of interfacial bonding mechanism between fiber and matrix(a)interdiffusion；(b)electrostatic；(c) chemical bonding；(d)mechanical interlocking

張鴻宇等［53］分別以低密度玻璃纖維、石英纖維、碳纖維針刺預制體為增強體，制備出不同的纖維針刺預制體增強酚醛氣凝膠復合材料（NF/PA），研究了纖維種類對材料力學性能及斷裂行為的影響。研究表明，酚醛氣凝膠與纖維預制體形成良好的界面結(jié)構(gòu)，微觀上呈現(xiàn)“珠串”狀三維開孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征，因而復合材料具有較低的密度和室溫熱導率。如圖11所示，其中碳纖維的界面結(jié)合強度小于酚醛氣凝膠極限剪切應力，在斷裂過程中纖維先與酚醛氣凝膠脫粘，表現(xiàn)為“滑脫界面”；玻璃纖維與石英纖維界面結(jié)合強度大于酚醛氣凝膠極限剪切應力，在斷裂過程中酚醛氣凝膠先被破壞，表現(xiàn)為“黏性界面”。相較于玻璃纖維、石英纖維，碳纖維對 NF/PA 增韌、補強效果較優(yōu)。

圖11 纖維氣凝膠復合材料滑脫界面［53］（a）黏性界面；（b）形成機制Fig.11 Fiber aerogel composites slip interface ［53］（a）cohesive interface；（b）formation mechanism

因此，界面黏結(jié)強度也取決于基體和纖維之間的黏結(jié)類型。另一方面，表面粗糙度、潤濕性和不同類型的涂層（聚合物、陶瓷和金屬）的結(jié)合可以進一步提高基體和纖維之間的界面強度，從而產(chǎn)生不同的黏合機制。

3.2 界面相容性對熱學性能的影響

Markevicius 等［54］也用清晰的SEM 圖像展示了纖維素-二氧化硅氣凝膠復合材料，在完整的纖維和斷裂的氣凝膠之間有完全的分離。纖維素纖維占據(jù)在氣凝膠基體中，纖維素纖維維持著結(jié)構(gòu)和復合材料的整體形狀，以及保留了較低導熱系數(shù)（低于20 mW·m－1·K－1）。纖維的體積分數(shù)低于2.5%，纖維分布在高度疏水的二氧化硅中，如圖12 中的SEM 圖像所示，纖維體積分數(shù)1.42%時纖維素纖維“固定”在一起的二氧化硅之間形成網(wǎng)絡(luò)。

圖12 常溫干燥的氣凝膠復合材料的SEM 圖像［54］Fig.12 SEM image of aerogel composite dried at room temperature[54]

An 等［55］通過納米多孔硅氣凝膠和鋁硼硅酸鹽陶瓷納米纖維之間的原位交聯(lián)反應，如圖13 所示，制備具有各向異性層狀結(jié)構(gòu)的柔性可回收隔熱氣凝膠復合材料。納米纖維與二氧化硅氣凝膠之間的界面結(jié)合可以改善氣凝膠/纖維復合材料的力學性能并保持較低的導熱系數(shù)（0.0224 W·m－1·K－1）。

圖13 氣凝膠前體（HCl、CTAB 膠束、尿素和硅酸鈉）與納米纖維的原位交聯(lián)反應［55］Fig.13 In-situ cross-linking reaction of pre-aerogel precursor (HCl，CTAB micelles，urea and sodium silicate) and nanofibers[55]

綜上可知，不同的纖維具有不同的熱學和力學性能，如無機纖維的耐熱性能普遍比有機纖維的耐熱性能好，但有機纖維的柔韌性一般要比無機纖維好，因此，選擇合適的纖維類型作為增強相，有利于纖維與氣凝膠之間的界面結(jié)合，從而在不削弱其低密度和隔熱性能的情況下，大大提高復合材料的力學性能。

3.3 界面相容性對力學性能的影響

根據(jù)硅溶膠和增強纖維之間的化學成分，在增強相和基體的界面結(jié)合時會發(fā)生化學反應，可以改善復合材料的力學性能。復合材料在凝膠化和老化過程中，纖維或納米纖維能夠與硅醇基團發(fā)生反應。在凝膠化和老化實驗步驟中，加入具有與硅醇基團反應的纖維或納米纖維，可以防止氣凝膠結(jié)構(gòu)在干燥過程中倒塌。

Hayase 等［56］研究發(fā)現(xiàn)，水解的MTMS（三甲基氯硅烷）在早期階段優(yōu)先吸附在分散的沸石納米纖維上并與之反應，有利于在纖維表面進行均聚反應。目前在用于常壓干燥的過程中，主要對氣凝膠材料進行表面改性，目前常用的改性劑MTMS，這樣有利于增強氣凝膠結(jié)構(gòu)，使得在常溫下制備的氣凝膠不容易開裂，在氣凝膠/纖維復合材料中，連接纖維的同時提高復合材料自身的力學性能。

Bangi 等［57］也研究了纖維和氣凝膠的化學反應，觀察到二氧化硅顆粒緊緊地附著在先前改性的碳納米管（CNTs）的側(cè)壁上。用表面活性劑對CNTs 進行改性，在其表面提供了OH 基團，使得纖維與二氧化硅氣凝膠相互作用。

此外，Li 等［31］描述了在硝酸水溶液中浸泡后，在溶膠分散之前對海泡石纖維表面的改性。由于纖維和二氧化硅基體之間的Si—O—Si 化學鍵，提高了海泡石纖維和氣凝膠基質(zhì)之間的相容性。增加了海泡石/二氧化硅氣凝膠體系的界面相互作用，產(chǎn)生了更堅固的復合材料。

除了化學鍵之外，其他的界面相互作用也有助于提高系統(tǒng)的內(nèi)部附著力［58-59］。圖14（a）顯示了在斷裂處突出的芳綸纖維，芳綸纖維被氣凝膠碎片包圍，如圖14（b）所示，圖14（c）顯示芳綸纖維被一層薄薄的氣凝膠包裹。雖然氣凝膠基質(zhì)和纖維之間沒有化學鍵，但這兩個階段仍然緊密結(jié)合。良好的界面黏附可能通過氣凝膠基質(zhì)和纖維之間的分子間力來維持，芳綸/氣凝膠中氣凝膠基質(zhì)的高度納米多孔結(jié)構(gòu)如圖14（d）所示，顯示了氣凝膠之間的靜電吸引，揭示了氣凝膠基體和芳綸纖維之間的靜電吸引力［60］。Li 等［61］的研究可以更好地理解芳綸纖維在凝膠化過程中，氣凝膠的多孔納米結(jié)構(gòu)覆蓋在芳綸纖維的表面，具有良好的界面黏性。盡管復合材料的FT-IR 光譜沒有顯示額外的化學鍵，但是芳綸纖維是鑲嵌在二氧化硅基質(zhì)中，作為支撐骨架加強氣凝膠基質(zhì)。圖15（a）顯示了一根芳綸纖維從氣凝膠基體中伸展出來，一端包裹著氣凝膠塊。從氣凝膠基體和纖維之間的黏合界面看，兩相緊密結(jié)合。更微觀的結(jié)構(gòu)顯示在圖15（b）中，芳綸纖維被氣凝膠層包裹，圖15（c）顯示了氣凝膠塊的納米多孔網(wǎng)絡(luò)，代表了氣凝膠基體的微觀結(jié)構(gòu)。氣凝膠層由多孔和連續(xù)的納米顆粒組成（圖15（d）），形成的氣凝膠層為氣凝膠基體中的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)的生長奠定了基礎(chǔ)。同時證明，纖維的引入并沒有改變氣凝膠基體的多孔結(jié)構(gòu)。

圖14 復合材料的微觀結(jié)構(gòu)［60］（a）硅氣凝膠復合材料斷裂處突出的芳綸纖維；（b）芳綸纖維被氣凝膠碎片包圍；（c）被氣凝膠納米顆粒包裹的單一芳綸纖維；（d）芳綸纖維/氣凝膠中氣凝膠基體的納米孔結(jié)構(gòu)Fig.14 Microstructures of the composites[60](a)aramid fibers protruding from the fracture of a silica aerogel composite；(b)aramid fibers surrounded by aerogel fragments；(c)single aramid fiber encapsulated by aerogel nanoparticles；(d)nanopore structure of the aerogel matrix in aramid fiber/airgel

圖15 芳綸纖維和硅氣凝膠之間的界面結(jié)合［61］（a）芳綸/氣凝膠中的單一芳綸纖維；（b）纖維表面覆蓋著氣凝膠；（c）氣凝膠基體的多孔納米結(jié)構(gòu)；（d）纖維表面的氣凝膠納米顆粒Fig.15 Interfacial bonding between aramid fibers and silica aerogel[61](a)single aramid fiber in aramid/ aerogel；(b)fiber surface covered with aerogel；(c)porous nanostructures of aerogel matrix；(d)aerogel nanoparticles on fiber surfaces

綜上所述，在纖維和氣凝膠的廣泛研究中，對氣凝膠復合材料的力學性能起重要作用的纖維-氣凝膠界面還沒有引起足夠的重視，盡管由于氣凝膠的超高孔隙率和纖維的光滑表面，界面結(jié)合相對較弱。在這種情況下，裂縫很容易沿著界面?zhèn)鞑?，導致纖維與氣凝膠基體的脫粘和脫離。一旦界面失效，加載在氣凝膠上的應力就不能轉(zhuǎn)移到纖維上，氣凝膠就容易斷裂。因此纖維-氣凝膠界面薄弱主要是由氣凝膠固有的脆性和超高孔隙率，而不是化學不相容性引起的。

4 結(jié)束語

本文基于纖維類型和纖維直徑以及纖維添加量的不同，綜述了近年來氣凝膠/纖維復合材料的熱學和力學性能以及界面相容性的研究進展。因此，選擇合適的纖維類型作為增強相是纖維增強氣凝膠隔熱復合材料的首要任務(wù)；合適的界面結(jié)合強度是纖維增強效果的保證；選擇合適的纖維添加量和纖維直徑對提高SiO2氣凝膠隔熱復合材料的力學性能并維持其隔熱性能非常重要。

氣凝膠/纖維復合材料的研究在過去十年中取得了顯著的進展，該領(lǐng)域的最新進展可為氣凝膠/纖維復合材料的發(fā)展提供基礎(chǔ)。然而，在這個正在進行的領(lǐng)域中，仍然存在一些固有的局限性和挑戰(zhàn)，需要進一步研究。目前面臨的挑戰(zhàn)和未來的研究展望如下：

（1）在制備過程中進一步細化，研究氣凝膠/纖維復合材料的熱學性能，開發(fā)透明度高、耐久性好、塊體大、造價低的保溫產(chǎn)品。

（2）在對于氣凝膠的商業(yè)化應用中，氣凝膠的力學強度問題需要得到解決，選擇合適的纖維和氣凝膠復合，改善氣凝膠/纖維復合材料的力學性能仍然是一個復雜的問題。

（3）目前在材料選擇方面也存在挑戰(zhàn)，氣凝膠/纖維復合材料界面結(jié)合相對較弱，需要解決界面相容性的問題，有必要對材料在不同尺寸和形態(tài)下的相容性進行全面的深入研究。