丁朋飛 陸金鑫 湯慧俐 鄭璐 杜爾登 彭明國

摘要：自來水原水中新興污染物的存在對飲用水水質(zhì)安全提出新的挑戰(zhàn)。采用氯消毒對典型磺胺類抗生素磺胺二甲氧嗪（Sulfadimethoxine，SDM）進行降解研究，考察余氯初始濃度、pH值、氨氮（NH4-N）等因素對降解的影響，探究SDM氯氧化降解機理，評估其生態(tài)風險。結(jié)果表明：在SDM初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L的條件下，120 s內(nèi)SDM去除率達到95.9%，降解過程符合準二級反應(yīng)動力學。反應(yīng)速率常數(shù)隨著余氯初始濃度增大而增大，隨著NH4+-N濃度增大而減小，背景陰離子Cl-、NO3-、SO42-對反應(yīng)影響甚微，HCO3-、CO32-對反應(yīng)有抑制作用，中性條件下有利于SDM氯氧化反應(yīng)?；诟叻直尜|(zhì)譜HRMS Orbitrap解析出9種降解中間產(chǎn)物，降解過程中發(fā)生氯代反應(yīng)、脫甲基反應(yīng)和羥基加成反應(yīng)等。在消毒過程中，SDM的完全去除并不意味著生態(tài)風險的有效削減，對飲用水水質(zhì)安全構(gòu)成潛在風險。

關(guān)鍵詞：磺胺二甲氧嗪（SDM）；氯消毒；反應(yīng)動力學；降解機理；風險評價

中圖分類號：TU991.25；X522???? 文獻標志碼：A???? 文章編號：2096-6717（2023）06-0206-09

Degradation and risk assessment of sulfadimethoxine during sodium hypochlorite disinfection process

DING Pengfei， LU Jinxin， TANG Huili， ZHENG Lu， DU Erdeng， PENG Mingguo

（School of Environmental & Safety Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， Jiangsu， P. R. China）

Abstract： The presence of emerging contaminants in the raw water puts forward new challenges to drinking water treatment process. The chlorination of typical sulfonamides antibiotic sulfadimethoxine （SDM） in the sodium hypochlorite disinfection process was studied. The chlorination effects， including the initial concentration of residual chlorine， the pH value of the solution， ammonia concentration， and the inorganic anions， were also investigated. The mechanism of SDM chlorination was explored and the ecological risk was further assessed. The results showed that， under the conditions of the initial SDM concentration 15 μmol/L， the initial concentration of residual chlorine 60 μmol/L， the SDM removal reached high up to 95.9% in 120 s. The degradation process conformed to the pseudo-second reaction kinetics. The constants of degradation rate decreased with the increasing ammonia concentration， and increased with the initial concentration of residual chlorine. Background anions Cl-， NO3-， SO42- had marginal effects on the reaction while HCO3- and CO32- had inhibition effects on the reaction. SDM chlorination can be improved under neutral conditions. Nine degradation intermediates are identified by using high-resolution mass spectrometry HRMS Orbitrap. The degradation process covers chlorination， demethylation and hydroxyl addition reactions. The complete removal of SDM does not imply an effective reduction of ecological risk during disinfection process which poses a potential risk to the safety of drinking water quality.

Keywords： sulfadimethoxine （SDM）； chlorine disinfection； reaction kinetics； degradation mechanism； risk assessment

磺胺二甲氧嗪（Sulfadimethoxine，SDM）是一種典型磺胺類人工合成抗生素，抗菌范圍廣，性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧業(yè)[1]。使用SDM可能導致致病菌對藥物和消毒產(chǎn)品產(chǎn)生抗藥性，SDM的大規(guī)模使用導致其通過污水排放等多種途徑進入環(huán)境水體，中國多個城市的污水、河水等環(huán)境介質(zhì)中都已檢出了SDM，濃度高達166 ng/L[2]。SDM進入水環(huán)境后會誘導病原菌產(chǎn)生抗藥性，或通過食物鏈進入生物體，進而危害水生生態(tài)系統(tǒng)安全[3-5]。

氯消毒是傳統(tǒng)水處理工藝中的最后一道防線，然而，在消毒的同時，余氯也與水中的有機物發(fā)生反應(yīng)，生成消毒副產(chǎn)物，影響水質(zhì)安全[6]。目前廣為人知的消毒副產(chǎn)物有鹵乙酸類、三鹵甲烷、溴酸鹽、亞硝胺類等，前體來源為水中的腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)等。近年來，隨著抗生素、藥物和個人護理用品等新興污染物在環(huán)境水體中的不斷檢出，新興污染物是否可能是消毒副產(chǎn)物的前體，成為一個急需解答的問題。研究發(fā)現(xiàn)，在消毒工藝中，多種新興污染物生成了消毒副產(chǎn)物，并且毒性明顯增強。比如抗菌劑三氯生在氯氧化過程中產(chǎn)生多氯代產(chǎn)物，使抗雌激素活性提高30倍[7]，除草劑賽克嗪的氯氧化過程中鑒定出17種中間產(chǎn)物，部分產(chǎn)物對動物和人類具有潛在的致突變性和發(fā)育毒性，對水環(huán)境產(chǎn)生更大的危害[8]。自來水原水中磺胺類抗生素的存在對飲用水處理工藝提出新的挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)水處理工藝單元（混凝、沉淀、砂濾）無法有效去除水中的磺胺類抗生素[9]?；前奉惪股亟Y(jié)構(gòu)中含氨基，可能發(fā)生次氯酸與氯胺消毒相似的反應(yīng)，因此，在氯消毒過程中磺胺類抗生素的行為特征和潛在風險亟待深入研究和評價。

筆者以典型磺胺類抗生素SDM為目標污染物，考察余氯初始濃度、溶液pH值和NH4+-N濃度、無機陰離子等對降解SDM的影響，利用高分辨率質(zhì)譜HRMS Orbitrap（Q-E Plus）對SDM降解中間產(chǎn)物進行鑒定，探討SDM降解機制，提出降解路徑，評估降解過程中的毒性變化。進一步明晰磺胺類抗生素在消毒工藝中的轉(zhuǎn)化和風險，有助于提出針對性策略和替代消毒工藝，在滿足消毒效能的基礎(chǔ)上，降低此類消毒副產(chǎn)物所帶來的健康風險。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

SDM（純度98%）、NaClO（含14%活性氯）購自阿拉丁公司（上海），甲醇（HPLC級）購自Sigma公司（美國）。二氯甲烷（CH2Cl2）購自永華化學（江蘇），分析純試劑鹽酸、亞硫酸鈉、硫酸銨、氫氧化鈉、二水合磷酸二氫鈉、十二水磷酸氫二鈉購自上海國藥，實驗用水均為超純水（電導率18.3 MΩ·cm）。

1.2 動力學實驗

取20 mL SDM溶液置于玻璃器皿中，利用磁力攪拌器攪拌，確保反應(yīng)均勻。使用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液（1 mol/L）、磷酸鹽緩沖液（10 mmol/L）調(diào)節(jié)溶液pH值，將一定體積NaClO溶液加入到20 mL SDM溶液中，不同反應(yīng)時間取樣，并迅速與過量Na2SO3溶液（12.5 g/L）淬滅反應(yīng)，確保反應(yīng)終止。用HPLC-MS/MS測定剩余SDM濃度，探究不同因素（余氯初始濃度、溶液pH值、氨氮濃度、無機陰離子濃度）對降解的影響。所有反應(yīng)均重復3次，取平均值。

1.3 SDM及其中間產(chǎn)物分析

使用HPLC-MS/MS（Thermo TSQ quantum Access Max）測定SDM濃度。色譜條件：Thermo Access C18色譜柱（3 mm×50 mm，2.6 μm）；采用梯度洗脫，流動相為0.1%甲酸水和甲醇，流速1.0 mL/min；柱溫25 ℃。質(zhì)譜條件：負離子模式，掃描模式為SRM，SDM子母離子對m/z為155.8/310.7，轟擊電壓44 V。

SDM降解中間產(chǎn)物的反應(yīng)液制備方法：按照1.2節(jié)的方法進行SDM降解反應(yīng)，分別在45、90、240、480 s取樣，對應(yīng)降解初期、中期和末期等反應(yīng)階段，降解液混合后進行濃縮和脫鹽處理，同時取0 s樣品作為空白對照。SDM降解反應(yīng)溶液均使用超純水配置。

使用高分辨率質(zhì)譜HRMS Orbitrap鑒定降解中間產(chǎn)物，進樣前需對反應(yīng)液進行預(yù)處理。參照美國EPA 1694方法對降解液進行固相萃取和脫鹽[10]。高分辨率質(zhì)譜測定條件為：Waters HSS T3色譜柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm）；流動相為甲醇和水；正負離子同時掃描；離子源鞘氣流速12 mL/min；噴霧電壓4 kV；分辨率14萬。數(shù)據(jù)分析采用Xcalibur 4.1軟件。

1.4 生態(tài)風險評價

使用海洋菌費氏弧菌（Vibrio fischeri）作為指示細菌，進行急性毒性試驗，考察氯氧化過程中SDM反應(yīng)溶液的毒性變化。采用生物毒性分析儀（ATD-P1，北京金達清創(chuàng)）測定發(fā)光細菌與SDM氯氧化樣品接觸前后的發(fā)光強度，計算水樣對發(fā)光細菌發(fā)光強度的相對抑制率，以表示急性毒性的大小。每個樣品測定3組數(shù)據(jù)，以NaCl（2%）溶液為空白對照，前后各設(shè)置兩組。相對抑制率I由式（1）計算。

式中：I為相對抑制率，%；Lt為樣品發(fā)光強度；L0為陰性對照發(fā)光強度。

使用生態(tài)結(jié)構(gòu)效應(yīng)關(guān)系軟件ECOSAR（V2.0，美國環(huán)保局EPA），根據(jù)SDM及降解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)來預(yù)測對水生生物（魚、水蚤、藻類）的生態(tài)環(huán)境毒性風險。

1.5 指標分析方法

TOC值采用總有機碳分析儀（N/C2100s，德國耶拿）進行測定，基于相關(guān)國家標準方法對氨氮、總磷、總氮等進行分析，使用離子色譜（Dionex Aquion，美國賽默飛）測定水中無機離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化SDM反應(yīng)動力學

在SDM初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、pH值為7的條件下進行SDM氯氧化試驗，結(jié)果見圖1。

圖1 表明，在氯氧化過程中SDM 與NaClO 快速反應(yīng)，反應(yīng)120 s 時SDM 去除率可達95. 9%。用準二級動力學方程式（式（2）、式（3））擬合實驗數(shù)據(jù)，此方程也成功用于擬合高鐵酸鹽降解多氯聯(lián)苯硫醚反應(yīng)過程[11]。結(jié)果表明，擬合相關(guān)系數(shù)R2 為0. 998 7，二級反應(yīng)速率常數(shù)ka'pp為0. 008 3 μmol/（L·s），SDM 氯氧化反應(yīng)符合準二級反應(yīng)動力學。

式中：[SDM]t和[SDM]0 分別為t 時刻、0 s 時SDM 濃度，μmol/L；[HClO] 為溶液中HClO 濃度，μmol/L；ka'pp為準二級表觀動力學速率常數(shù)，μmol/（L·s）。

2.2 余氯初始濃度對反應(yīng)的影響

在SDM初始濃度為15 μmol/L，溶液pH值為7時，考察余氯初始濃度對SDM降解的影響，結(jié)果見圖2和表1。

圖2和表1表明，當余氯初始濃度從30 μmol/L增加為90 μmol/L，反應(yīng)速率常數(shù)由0.005 7 μmol/（L·s）升高為0.013 1 μmol/（L·s）時，半衰期從34.4 s減小為3.4 s。隨著余氯初始濃度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大。這主要是因為次氯酸根離子在水中發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生次氯酸，見式（4）。隨著NaClO濃度的增加，水中HClO濃度也隨之增加，溶液中更多的HClO與SDM反應(yīng)，導致反應(yīng)速率加快，降解率增加。

2.3 溶液pH值對反應(yīng)的影響

考察SDM初始濃度為15 μmol/L、余氯濃度為60 μmol/L條件下不同溶液pH值對SDM降解的影響，見圖3和表2。

由圖3和表2可以看出，當溶液pH值為7時，反應(yīng)速率常數(shù)最大為0.009 2 μmol/（L·s），半衰期為7.0 s，表明中性條件下更有利于降解過程。溶液pH值對SDM氯氧化有明顯影響，堿性條件下（pH值11）反應(yīng)速率常數(shù)最小，僅為0.000 1 μmol/（L·s），次氯酸濃度是氯氧化的主要活性物質(zhì)，堿性條件極大抑制了次氯酸根離子（ClO-）的水解反應(yīng)，當pH值大于7.54時，溶液中主要以ClO-為存在形式，次氯酸濃度降低，從而減小了反應(yīng)速率常數(shù)[12]。而酸性條件也不利于SDM氯氧化過程，pH值為3時，反應(yīng)速率常數(shù)為0.000 9 μmol/（L·s），僅為中性條件下的10%。針對解離有機物，次氯酸與分子態(tài)有機物的反應(yīng)速率往往比和離子態(tài)高1～4個數(shù)量級[13]，SDM的pKa為5.92，意味著在酸性條件下SDM主要以離子態(tài)為主。因此，酸性條件下次氯酸與離子態(tài)SDM的降解速率降低，從而表現(xiàn)出對SDM氯氧化反應(yīng)的抑制效應(yīng)。Acero等[14]對敵草隆與異丙隆氯氧化的研究也有類似發(fā)現(xiàn)。

2.4 氨氮濃度對反應(yīng)的影響

氨氮可導致水體產(chǎn)生富營養(yǎng)化，在水環(huán)境中廣泛存在?？疾霺DM初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、溶液pH值為7時氨氮濃度對SDM降解的影響，結(jié)果見圖4和表3。

圖4和表3表明，隨著水中氨氮濃度升高，SDM的去除率與反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小。當溶液中氨氮濃度從10 μmol/L增加至30 μmol/L時，反應(yīng)速率常數(shù)由0.007 8 μmol/（L·s）降低為0.002 4 μmol/（L·s）。當氨氮濃度增加到40 μmol/L時，反應(yīng)速率常數(shù)降至最小，為0.001 4 μmol/（L·s），120 s內(nèi)SDM去除率只有33.8%，說明氨氮對SDM氯氧化反應(yīng)起顯著抑制作用。氨氮和次氯酸發(fā)生系列反應(yīng)，生成氯胺、二氯胺等，導致溶液中次氯酸濃度降低，從而抑制了SDM氯氧化反應(yīng)[15]。

2.5 背景無機陰離子對反應(yīng)的影響

水環(huán)境中存在的無機陰離子可能會影響消毒效果。在SDM初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、溶液pH值為7條件下，考察濃度為10 mmol/L的HCO3-、Cl-、NO3-、SO42-、CO32-等5種陰離子對SDM降解的影響，結(jié)果見圖5和表4。

從圖5和表4可以看出，與空白對照的反應(yīng)速率常數(shù)（0.008 3 μmol/（L·s））相比，陰離子Cl-、NO3-、SO42-條件下的SDM氯氧化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.008 1、0.008 2、0.008 3 μmol/（L·s），表明Cl-、NO3-、SO42-對氯氧化過程基本沒有影響，這與2，4-二溴苯酚氯氧化研究中的結(jié)論一致[16]。此外，陰離子HCO3-和CO32-條件下的反應(yīng)速率常數(shù)明顯降低，分別為0.005 8、0.000 2 μmol/（L·s），表明HCO3-和CO32-對SDM氯氧化有抑制作用，并且CO32-抑制作用顯著，主要原因是作為常見的活性自由基捕獲劑，HCO3-和CO32-會與反應(yīng)體系中的活性成分反應(yīng)；此外，CO32-對水中H+的結(jié)合力大于ClO-，會與HClO發(fā)生反應(yīng)，降低水中HClO的含量，從而抑制反應(yīng)過程[17]。

2.6 實際環(huán)境水體中的SDM氯氧化反應(yīng)

采集常州市某實際河水水樣，以考察實際環(huán)境水體中的SDM氯氧化效果，河水水樣的水質(zhì)指標為：總磷0.04 mg/L、氨氮0.23 mg/L、總氮1.65 mg/L、TOC值7.72 mg/L、pH值7.84、氯離子45.7 mg/L、硝酸根離子0.91 mg/L、硫酸根離子93.2 mg/L、磷酸根離子0.03 mg/L。在初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L，溶液pH值為7的條件下，比較SDM在河水和純水中的氯氧化反應(yīng)，結(jié)果見圖6和表5。

從圖6和表5可以看出，在河水中SDM氯氧化反應(yīng)速率常數(shù)為0.005 5 μmol/（L·s），明顯低于純水中的反應(yīng)速率常數(shù)（0.008 3 μmol/（L·s）），反應(yīng)速率常數(shù)降低了33.7%，表明河水中的溶解性有機物對SDM氯氧化過程起到抑制作用。河水中存在大量腐殖酸類有機物，是抑制SDM氯氧化反應(yīng)的主要因素。腐殖酸結(jié)構(gòu)復雜，富含大量官能團，如-OH、-COOH、-CO、-NH2等，可作為電子供體優(yōu)先與活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，與SDM形成競爭性反應(yīng)，從而減慢SDM氯氧化反應(yīng)過程[18]。在河水背景條件下，TOC值降解前為8.31 mg/L，降解后為8.17 mg/L，TOC值稍有降低，氯氧化過程對水中有機物的降解作用有限，通過氯氧化反應(yīng)，有機物轉(zhuǎn)換成后續(xù)降解中間產(chǎn)物，基本沒有礦化。

2.7 氯氧化中間產(chǎn)物與降解機理

對降解液進行固相萃取，使用高分辨率質(zhì)譜HRMS Orbitrap解析出9種中間產(chǎn)物，基本信息見表6。母物質(zhì)SDM及氯代SDM（Cl-SDM）的色譜圖和二級質(zhì)譜圖見圖7。從圖7（a）、（b）可以看出，母物質(zhì)SDM出峰時間為5.43 min，分子離子質(zhì)荷比m/z為311.080 8，二級質(zhì)譜中有3個主要碎片離子，分別為311.080 6、156.076 8和108.044 7。

SDM結(jié)構(gòu)中含有氨基，因此氯氧化過程中很容易與次氯酸發(fā)生氯代反應(yīng)，取代氨基上的H，生成一氯代SDM（Cl-SDM，Pr344），見表6、圖7（c）、（d）。Cl-SDM在色譜中的保留時間為6.02 min，分子離子質(zhì)荷比m/z為345.041 5，存在4個主要碎片離子，m/z分別為108.044 7、156.011 4、190.037 8、345.041 7。此外，Cl-SDM中氨基上的H還會進一步被取代，生成二氯代產(chǎn)物（2Cl-SDM，Pr378）和三氯代產(chǎn)物（3Cl-SDM，Pr412）。

脫甲基反應(yīng)是甲氧基經(jīng)常發(fā)生的氧化反應(yīng)，Cl-SDM發(fā)生脫甲基反應(yīng)，脫去嘧啶甲氧基上的甲基（-CH3），生成Pr330。此外Cl-SDM還會發(fā)生羥基加成反應(yīng)，在苯環(huán)不同位置加入羥基，生成同分異構(gòu)體Pr360-a和Pr360-b。同樣，2Cl-SDM也會發(fā)生脫甲基反應(yīng)和羥基加成反應(yīng)，分別生成Pr364，Pr394-a和Pr394-b?；谝陨戏治?，提出SDM在氯氧化過程中的可能路徑，見圖8。

2.8 生態(tài)風險預(yù)測與評價

在初始濃度為15 μmol/L、余氯濃度為60 μmol/L、溶液pH值為7的反應(yīng)條件下，SDM進行降解反應(yīng)。采用費氏弧菌的發(fā)光強度抑制率評價氯氧化過程中水樣的急性毒性變化（圖9）。SDM空白溶液對發(fā)光細菌的相對抑制率為22.9%，隨著降解反應(yīng)進行，發(fā)光抑制率反而增大。反應(yīng)時間為120 s時，SDM去除率為95.9%，但發(fā)光抑制率反而增加到24.5%，進一步延長反應(yīng)時間至720 s，反應(yīng)液對發(fā)光細菌相對抑制率增加，發(fā)光抑制率增大到60.9%，表明SDM降解過程中生物毒性并沒有得到有效去除，發(fā)光菌急性毒性反而稍有增大，生態(tài)風險依然存在。

使用ECOSAR軟件，預(yù)測SDM及中間產(chǎn)物對水生生物（如魚類、水蚤、綠藻）的生態(tài)毒性風險，預(yù)測結(jié)果包括急性毒性LC50（半致死濃度）和EC50（半效應(yīng)濃度）[19]。從表7可以發(fā)現(xiàn)，母物質(zhì)SDM的魚類LC50值為116 mg/L，而9個中間產(chǎn)物的魚類LC50均高于母物質(zhì)，表明這9個中間產(chǎn)物的魚類急性毒性低于母物質(zhì)SDM，針對水蚤和綠藻的毒性預(yù)測也有類似特征。發(fā)光菌發(fā)光毒性抑制率用于評價在氯氧化過程中水樣的急性毒性變化，是對水樣中母物質(zhì)和所有中間產(chǎn)物的綜合反映。9種中間產(chǎn)物的預(yù)測毒性普遍偏低、發(fā)光菌毒性抑制率增加、結(jié)果趨勢不一致的主要原因可能是存在沒有被高分辨率質(zhì)譜鑒定出來、但毒性較大的中間產(chǎn)物。

因此，磺胺類藥物在氯消毒過程中生成副產(chǎn)物的生態(tài)風險還有待進一步深入分析，以確保飲用水安全。

3 結(jié)論

1）SDM氯氧化反應(yīng)過程符合準二級反應(yīng)動力學。在SDM初始濃度為15 μmol/L、余氯初始濃度為60 μmol/L、pH值為7的反應(yīng)條件下，120 s內(nèi)SDM去除率達到95.9%。

2）二級反應(yīng)降解速率常數(shù)隨余氯初始濃度增加而增大，隨著NH4+-N濃度增加而減小，中性條件下，SDM氯氧化反應(yīng)最快，弱酸性和堿性條件下對氯氧化有抑制作用。

3）使用HRMS Orbitrap共鑒別出9種中間產(chǎn)物，SDM氯氧化降解SDM過程主要通過氯代反應(yīng)、脫甲基反應(yīng)、羥基加成反應(yīng)來實現(xiàn)。

4）SDM氯氧化反應(yīng)過程中急性毒性并沒有有效去除，對飲用水水質(zhì)安全存在潛在威脅。

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