劉凱歌,李鈺炳,李志紅

(太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院, 山西 太原 030024)

我國在“十四五期間”將依據(jù)資源稟賦條件,堅(jiān)持綠色發(fā)展導(dǎo)向,推進(jìn)化石能源的清潔高效利用。選煤是煤炭能源清潔高效利用的源頭,其中浮選是處理細(xì)粒煤泥最有效的方法之一[1]. 煤泥浮選常規(guī)捕收劑為煤油、柴油等非極性烴類油,但由于低階煤表面含氧基團(tuán)多、孔隙豐富,傳統(tǒng)非極性烴類油捕收劑難以在低階煤表面高效吸附,藥劑消耗量大,浮選促進(jìn)效果不理想[2]. 研究表明[3-6],復(fù)配捕收劑對低階煤浮選具有良好的促進(jìn)作用,所以其在低階煤分選中的應(yīng)用也越來越廣泛。目前,非離子表面活性劑與煤油、柴油復(fù)配用于低階煤浮選的研究較多。陳陽等[7]將表面活性劑(酯類捕收劑、Span80)和單餾程非極性烴類油進(jìn)行復(fù)配強(qiáng)化氧化煤,相比傳統(tǒng)藥劑精煤產(chǎn)率提升明顯,復(fù)配藥劑可以和氧化煤表面的含氧官能團(tuán)結(jié)合,提高煤粒表面疏水性,從而提高各項(xiàng)浮選指標(biāo)。

王磊等[8]對比不同非離子表面活性劑與煤油復(fù)配,由于氫鍵鍵合作用,Span80分子極性基團(tuán)可有效覆蓋煤粒表面極性位點(diǎn),且分子疏水端向水相延伸,大幅增加了煤顆粒表面疏水性。代業(yè)濱[9]用非離子表面活性劑Span80和十二烷復(fù)配后,藥劑用量減少的同時(shí),浮選指標(biāo)明顯改善。

在研究捕收劑與煤的吸附機(jī)理方面,除了對煤樣進(jìn)行表面改性探究藥劑和煤樣的吸附機(jī)理,分子模擬已經(jīng)成為研究低階煤浮選的有效手段。在以往的研究中,僅考慮了少數(shù)幾個(gè)分子與煤分子的相互作用,但煤泥浮選過程中捕收劑是以細(xì)小油滴形式存在的,所以研究捕收劑油滴與煤表面的吸附和鋪展作用非常必要[10].

基于內(nèi)蒙低階煤泥表面特點(diǎn),在傳統(tǒng)浮選捕收劑煤油基礎(chǔ)上,引入含氧藥劑Span80. 通過浮選試驗(yàn)、潤濕熱測定和接觸角研究了復(fù)配藥劑對煤泥的捕收性能,并通過分子模擬研究了水環(huán)境下Span80與正十二烷混合捕收劑油滴在煤表面的界面作用能,從分子水平揭示了該混合捕收劑在煤表面的吸附機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)所用樣品采自內(nèi)蒙某選煤廠-13 mm原煤。經(jīng)破碎后篩分,取粒度-0.25 mm以下的煤樣進(jìn)行浮選試驗(yàn)。試樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1.

由表1可知,試驗(yàn)煤樣的干基灰分Aad為21.36%,屬中灰煤泥;其干燥無水無灰基揮發(fā)分Vdaf為39.48%,屬于長焰煤;煤樣的干基水分Mad為10.51%,相比其它選煤廠煤樣水分偏高。煤樣元素組成中,S含量為0.26%,屬于低硫煤;O含量為19.26%,偏高,說明煤表面的親水性強(qiáng),可浮性差。

根據(jù)GB/T 477—2008《煤粉篩分實(shí)驗(yàn)方法》,利用標(biāo)準(zhǔn)篩分0.25 mm、0.125 mm、0.074 mm、0.045 mm的篩子對煤樣進(jìn)行濕法篩分,結(jié)果見表2.

表2 煤樣的粒度分析表

由表2可知,煤樣中適宜的浮選粒級0.125～0.074 mm占比較少,僅為17.58%;而-0.074 mm含量占總量的57.48%,其中-0.045 mm粒級含量達(dá)到46.59%. 隨物料粒度的減小,煤樣灰分增大,-0.045 mm粒級灰分較煤樣的平均灰分高8個(gè)百分點(diǎn),說明煤樣中的矸石存在一定泥化現(xiàn)象。

1.2 試樣的礦物組成

為了探究煤樣的礦物組成,采用日本MiniFlex600型X射線衍射儀,對其中的+1.6 g/cm3密度級進(jìn)行礦物組成分析,測試靶材為銅靶,掃描范圍為10°～80°. 測試數(shù)據(jù)通過MDI Jade 6軟件進(jìn)行定性分析處理。煤樣礦物的XRD圖譜見圖1.

圖1 煤樣的XRD圖譜

由圖1可以看出,在2θ約為27°處出現(xiàn)強(qiáng)烈的衍射峰,且峰型尖銳,該衍射峰對應(yīng)試樣中的石英礦物,此外,還有高嶺石等,均屬親水礦物。其中,高嶺石屬于黏土礦物,遇水極易泥化成粒度微小的顆粒,給煤泥分選造成困難。

1.3 浮選藥劑

實(shí)驗(yàn)用藥劑的結(jié)構(gòu)規(guī)格列于表3. 其中,仲辛醇為起泡劑,煤油、Span80為復(fù)配捕收劑。基于實(shí)驗(yàn)室對于內(nèi)蒙煤樣的探索試驗(yàn),采用Span80按質(zhì)量比2∶8與煤油混合制備復(fù)配捕收劑。

表3 實(shí)驗(yàn)用主要藥劑表

2 試驗(yàn)方法

2.1 浮選試驗(yàn)

試驗(yàn)用XFG Ⅲ-1.0 L實(shí)驗(yàn)室用掛槽浮選機(jī),葉輪轉(zhuǎn)速為1800 r/min,固定充氣量為0.25 m3/(m2·min). 稱取80 g煤樣加入1 L浮選槽中并加入自來水到液位線,調(diào)漿2 min后加入捕收劑,3 min后加入起泡劑,10 s后打開進(jìn)氣閥門,刮泡時(shí)間為3 min. 采用精煤產(chǎn)率、精煤灰分、尾煤灰分等浮選指標(biāo)進(jìn)行評價(jià)。其中,精煤產(chǎn)率(γj)、可燃體回收率(Ej)及浮選完善指標(biāo)(η)的計(jì)算公式見式(1)(2)(3):

(1)

(2)

(3)

式中:MC、MF分別為精煤質(zhì)量和入料質(zhì)量;γj為精煤產(chǎn)率;Aj、Ay分別為浮選精煤和入料的灰分。

2.2 激光粒度儀分析

采用Microtrac S3500激光粒度分析儀對捕收劑進(jìn)行粒度分析,將捕收劑0.1 mL放于25 mL水中,分析模式為S3000/3500,樣品系統(tǒng)中清洗次數(shù)為2,流動(dòng)速率55%,粒徑范圍0.1 μm～1000 μm,樣品進(jìn)行5 min的超聲后,測量3 min.

2.3 潤濕熱分析

采用C80微量熱儀,稱取煤樣50 mg,2 mL藥劑,爐溫恒定30 ℃,將待測樣品放入混合膜池的下部,將藥劑溶液置于上部,并通過聚四氟乙烯薄膜做好樣品與藥劑的隔離。當(dāng)量熱計(jì)基線穩(wěn)定后,劃破聚四氟乙烯薄膜,使藥劑溶液與樣品充分接觸并潤濕,進(jìn)而記錄礦物質(zhì)和藥劑的熱液作用曲線。

2.4 接觸角分析

接觸角測量選擇德國DSA100接觸角測量儀,將干燥的浮選精煤0.3 g樣品均勻研磨。在10 MPa壓力下,用壓片機(jī)壓制樣品,時(shí)間為1 min 30 s. 通過系統(tǒng)影像分析,得出接觸角的效果,每個(gè)樣品重復(fù)測定5次,取平均值。

2.5 分子動(dòng)力學(xué)模擬

用Materials Studio 8.0軟件構(gòu)建低階煤、水以及正十二烷、正十二烷-Span80模型并進(jìn)行優(yōu)化,以正十二烷代替煤油,模擬使用軟件包中的DMol3板塊進(jìn)行吸附劑表面和吸附質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化,利用Mulliken布居分析分子電荷,利用Amorphous Cell 板塊建立復(fù)雜無定型模型并構(gòu)建吸附表面模型,其中正十二烷、Span80的相對分子質(zhì)量分別為170.33、428.59,構(gòu)鍵226個(gè)十二烷分子盒子,進(jìn)行切球處理作為十二烷藥劑使用,構(gòu)鍵占比相對分子量20%的復(fù)配Span80盒子,即180個(gè)十二烷分子和19個(gè)Span80,進(jìn)行切球處理作為復(fù)配Span80藥劑。建立低階煤的表面模型,填充55煤分子于4 nm×4 nm(長×寬)的盒子里,采用Forcite模塊退火計(jì)算實(shí)現(xiàn)對煤分子表面模型的結(jié)構(gòu)馳豫,為了考察煤表面和藥劑的吸附作用對煤表面模型的下半部分進(jìn)行了固定。

分別利用build layer和Forcite構(gòu)建吸附模型及動(dòng)力學(xué)模擬,力場使用共價(jià)分子體系COMPASS,系綜使用研究溶液特性正則系綜(NVT),控溫方法為Nosè;靜電力和范德華力分別使用Ewald加和方法和Atom based截?cái)喾椒?總共模擬時(shí)間為500 ps. 正十二烷,復(fù)配Span80在煤/水界面的吸附構(gòu)型見圖2.

與煤樣的結(jié)合能公式見式(4),即:

(4)

式中:EAgent/Coal為藥劑與煤樣的結(jié)合能;Etotal為系統(tǒng)總能。

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)藥劑作用下的浮選效果

基于對煤樣的前期探索,捕收劑與起泡劑用量小時(shí),無法有效分選,煤油和仲辛醇的用量分別從2000 g/t和400 g/t開始,并逐漸增加用量,浮選結(jié)果見表4.

表4 常規(guī)藥劑對煤樣浮選效果表

由表4可以看出,隨著藥劑用量的增加,浮選各項(xiàng)指標(biāo)逐漸提高,即精煤產(chǎn)率提高,可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)提高。但是即使在最高藥劑用量下,精煤產(chǎn)率僅為27.75%,尾煤灰分25.26%,可燃體回收率30.63%. 顯然,采用常規(guī)浮選捕收劑煤油和起泡劑仲辛醇,不僅存在藥劑量消耗大,而且精煤產(chǎn)率和尾煤灰分改善不明顯,不能達(dá)到有效分選的目的。

3.2 復(fù)配藥劑的促進(jìn)作用

3.2.1 捕收劑用量對煤泥浮選促進(jìn)作用

起泡劑用量為1200 g/t,煤油-Span80捕收劑用量分別為2000 g/t、3000 g/t、4000 g/t、5000 g/t,試驗(yàn)結(jié)果見表5.

表5 復(fù)配Span80對煤樣的浮選效果表

從表5可知,當(dāng)Span80占比為20%,隨著捕收劑用量的增加,精煤產(chǎn)率提升明顯,尾煤灰分和可燃體回收率改善明顯。煤油-Span80藥劑用量為4000 g/t,起泡劑1200 g/t時(shí),精煤產(chǎn)率為85.60%,精煤灰分為12.80%,尾煤灰分為71.72%,可燃體回收率為94.82%,浮選完善指標(biāo)為39.14%.

3.2.2 藥劑在礦漿中的分散粒徑

煤油與復(fù)配藥劑的粒徑分布見圖3,煤油和復(fù)配Span80的最大峰值分別出現(xiàn)在74 μm和22 μm. 由于復(fù)配藥劑中極性基的水化作用,使復(fù)配油滴周圍形成了阻止油滴合并的水化膜,這些結(jié)構(gòu)是水包油結(jié)構(gòu),在礦漿中更快速的分散成小液滴,結(jié)合中位徑D50數(shù)據(jù),復(fù)配Span80(D50=22.76 μm)、煤油(D50=66.92 μm),可以看出,復(fù)配Span80分散粒徑改變明顯,相同條件下,藥劑粒徑越小,分散在礦漿中的液滴數(shù)量越多,與煤顆粒的碰撞概率越高,更有利于浮選強(qiáng)化,對應(yīng)浮選試驗(yàn)的效果更好。

圖3 復(fù)配藥劑的粒徑分布圖

3.3 潤濕熱測定分析

煤油和復(fù)配藥劑在煤表面的微量熱曲線見圖4,對圖4曲線積分可得到吸附熱值。

圖4 捕收劑在煤表面吸附過程的微量熱曲線圖

復(fù)配藥劑的吸附熱值高于單獨(dú)使用煤油藥劑。一般認(rèn)為非極性烴類煤油與煤表面發(fā)生物理吸附,即分子作用力的結(jié)果,但分子作用力弱且低階煤表面含氧官能團(tuán)多不容易發(fā)生吸附。煤油與煤樣的吸附熱值僅為-1.804 Jg-1,煤油-Span80為-2.184 Jg-1,表明煤油-Span80可以緊密吸附在煤表面的親水位點(diǎn),從而使煤樣疏水性得到改善,與復(fù)配藥劑對煤樣的浮選試驗(yàn)結(jié)果是一致的。

3.4 煤樣表面接觸角測試分析

煤樣的O含量越高,其接觸角越小,煤樣越親水。此外Span80的添加會(huì)使煤樣的接觸角大幅度增加,這表明極性捕收劑與煤表面的親水性含氧官能團(tuán)作用,使煤樣的疏水性增強(qiáng),從而提升浮選效果。如圖5所示,試樣接觸角為32°,經(jīng)煤油處理后接觸角增加到36°,煤油-Span80復(fù)配藥劑處理后接觸角增加到53°,顯然,煤油-Span80復(fù)配藥劑可顯著增強(qiáng)煤泥表面的疏水性。

圖5 不同方式藥劑處理后煤樣的接觸角變化圖

3.5 捕收劑與煤作用的分子模擬

藥劑與煤表面的作用能絕對值越大,說明其表面相互作用能越強(qiáng)烈[11]. 水環(huán)境下,捕收劑在煤表面的作用能見表6(其中,以正十二烷替代煤油)。

表6 煤-藥劑-水系統(tǒng)界面作用能表 /(kcal·mol-1)

由表6可以看出,在水環(huán)境下,正十二烷-Span80的界面作用能大于單獨(dú)使用正十二烷藥劑。正十二烷-Span80復(fù)配藥劑中雙鍵個(gè)數(shù)的增加,提高了捕收劑分子的極性,從而在煤表面極性位點(diǎn)的吸附更加牢固。這與以上潤濕熱測試及浮選試驗(yàn)結(jié)論一致,對應(yīng)浮選效果最好。

4 結(jié) 論

1) Span80與煤油復(fù)配對內(nèi)蒙低階煤的浮選有促進(jìn)作用,不但節(jié)省了捕收劑的用量,而且顯著提高了精煤產(chǎn)率和可燃體回收率。

2) Span80與煤油復(fù)配的分散粒徑為22.76 μm小于煤油66.92 μm,對應(yīng)浮選試驗(yàn)的效果越好,表明Span80可以促進(jìn)烴類油藥劑的分散。相同條件下,藥劑粒徑越小,分散在礦漿中的液滴數(shù)量越多,與煤顆粒的碰撞概率越高,更有利于浮選強(qiáng)化。

3) 復(fù)配藥劑對低階煤表面進(jìn)行了疏水強(qiáng)化作用,其中復(fù)配藥劑可以覆蓋更多的煤顆粒親水位點(diǎn),增大煤表面的疏水性,強(qiáng)化浮選效果。分子模擬中,煤油-Span80與煤表面作用的結(jié)合能大于正十二烷(煤油),表明復(fù)配藥劑更容易與煤表面發(fā)生吸附。