劉昳晗,劉 穎,王麗娜,楊 璐,鄧紹坡,韋 婧,5①,毛 萌

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所,江蘇 南京 210042;2.國家環(huán)境保護土壤環(huán)境管理與污染控制重點實驗室,江蘇 南京 210042;3.中國農業(yè)大學土地科學與技術學院,北京 100193;4.中國科學院南京土壤研究所,江蘇 南京 210008;5.廣東省環(huán)境健康與資源利用重點實驗室,廣東 肇慶 526061)

我國土壤重金屬污染現(xiàn)狀不容樂觀[1],受鎘、砷、汞、銅、鋅等重金屬污染土地面積約為0.1億hm2,每年被重金屬污染的糧食達1 200余萬t[2-3]。土壤中重金屬元素可以通過土壤—作物—膳食鏈被人體攝取并在人體內富集,嚴重威脅人體健康[4],其中,Cd、Pb被認為是對人體危害最大且普遍存在的重金屬元素[5],環(huán)境中Zn過量累積也會對動植物造成毒害[6]。

作為一種環(huán)境友好的污染土壤穩(wěn)定化藥劑,近年來,生物炭被廣泛應用于土壤修復領域[4,7-8]。生物炭是生物質在高溫限氧條件下制備得到的富碳物質,具有發(fā)達的孔隙結構、豐富的比表面積和表面官能團,能夠通過表面絡合、離子交換、靜電吸附以及共沉淀作用等機制吸附固定重金屬[8-10]。ZAMA等[11]研究不同熱解溫度條件下制備的生物炭對Cd和Pb等重金屬的吸附特性時發(fā)現(xiàn),生物炭對Pb2+的吸附機制主要是表面沉淀、有機官能團絡合和π電子配位,而吸附Cd2+的機制主要為表面沉淀和陽離子交換作用。SORIA等[12]研究了在Cd2+、Zn2+和Pb2+共存溶液中生物炭對重金屬離子的吸附機制,發(fā)現(xiàn)共存溶液體系中生物炭對Cd2+和Pb2+的吸附機制主要為羧基官能團絡合、陽離子-π鍵以及磷酸鹽、硅酸鹽沉淀作用,而Zn2+主要與生物炭上的酚醛官能團結合或形成磷酸鹽沉淀。生物炭的生產是生物炭材料研發(fā)與應用的前提和基礎。當前,限氧高溫熱裂解技術是制備生物質炭的主流方法,但是該技術的生產和使用成本仍較高(均價為2 000元·t-1),主要包括原料與產品的運輸費以及設備與場地的購置和運行維護費等,這極大地限制了生物炭產品的推廣應用[7]。校亮等[13]和馮麗蓉等[14]近期研發(fā)的“限氧-噴霧”和“曝氧-噴霧”系列制炭技術,通過“水-火聯(lián)動”方法可在田間實現(xiàn)將農林廢棄物直接轉化為生物炭,制得的生物炭保留了較好的均質性,具有豐富的營養(yǎng)元素和表面官能團,對抗生素等污染物有較好的吸附性能。

土壤中重金屬的行為與土壤理化性質密切相關[15],南方稻田土壤在水稻生長季節(jié)通常經歷周期性的淹水排水階段,長期的環(huán)境擾動可能導致土壤氧化還原電位(Eh)和pH發(fā)生改變,容易引起土壤中重金屬的吸附與解吸、沉淀溶解等地球化學行為[16]。生物炭的施入能引起土壤理化性質的改變,降低重金屬的遷移性和生物有效性[17]。例如YANG等[18]發(fā)現(xiàn)由動物糞便制備的生物炭能夠使稻田土中易遷移態(tài)Cd、Zn和Pb含量分別降低25.35%～61.9%、39.26%～82.74%和60.24%～97.40%。EL-NAGGAR 等[19]在復合重金屬污染的礦區(qū)土壤中施加稻殼生物炭,發(fā)現(xiàn)生物炭降低了土壤中20%的易遷移態(tài)Cd、19%的易遷移態(tài)Cu以及8%的水溶態(tài)和可交換態(tài)Zn。但由于土壤環(huán)境本身十分復雜,生物炭材料的施入對重金屬穩(wěn)定性的影響仍有待長期的監(jiān)測驗證。

該研究以桑樹枝干為原料,采用前期研發(fā)的“水-火聯(lián)動”原位制炭技術制備桑稈生物炭,開展溶液批平衡試驗,探究生物炭對溶液中目標重金屬的吸附特征與機制;以云南礦區(qū)附近污染農田土為供試土壤,開展室內培養(yǎng)試驗,模擬氧化還原過程,研究添加桑稈生物炭對土壤pH、Eh以及土壤溶液中重金屬濃度的影響,探討桑稈生物炭對土壤重金屬的固持效果與機制。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

選取廣西宜州的桑稈作為生物質原料,采用前期研發(fā)的“水-火聯(lián)動”田間制炭技術制備生物炭[13-14],即將桑稈原料填入田間制炭槽體壓實,槽體一端用固體酒精引燃,利用槽體內噴槍進行噴水控火,制得桑稈生物炭,記作SG-BC。桑稈生物炭經粉碎、研磨后過25 μm孔徑尼龍篩,裝入自封保存袋儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 生物炭的表征

采用箱式電阻爐將樣品于800 ℃條件下灼燒4 h,測定生物炭灰分含量。按照m(生物炭)∶V(去離子水)=1∶25的比例混合,以160 r·min-1轉速振蕩24 h,混合液靜置1 h后,用pH計(MettlerToledo FiveEasy Plus FE28,瑞士)測定生物炭pH值。采用pH值漂移法測定生物炭等電點(pHpzc)[20]。利用元素分析儀(Elementar Vario Micro cube,德國)對生物炭中C、H和N元素的質量分數(shù)進行測定。利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Thermo Scientific Nicolet iS5,美國)分析生物炭表面官能團。利用X射線衍射儀(XRD)(理學Ultima IV,日本)分析生物炭材料中的礦質成分。采用掃描電子顯微鏡(SEM,日立S4800,日本)觀察生物炭表面形態(tài)。

1.3 等溫吸附試驗

采用優(yōu)級純Cd(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·H2O和Pb(NO3)2試劑,分別配制質量濃度為1 000 mg·L-1的Cd、Zn和Pb貯備液。將貯備液用超純水(Millipore)稀釋為0～500 mg·L-1系列濃度梯度的Cd、Zn和Pb溶液,采用0.1 mol·L-1HCl或NaOH溶液調節(jié)各溶液pH為5.5 ±0.1,稱取20 mg生物炭置于15 mL離心管中,分別加入10 mL不同濃度梯度Cd、Zn和Pb溶液,在室溫條件下按160 r·min-1恒溫振蕩24 h。振蕩結束后,將混合液放入離心機以3 500 r·min-1的轉速離心15 min,上清液經0.45 μm孔徑水相聚醚砜濾膜過濾,使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS,PerkinElmer Elan DCRII,USA)測定濾液中Cd、Zn和Pb濃度。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程就生物炭對Cd、Zn和Pb的等溫吸附進行擬合[21]。過濾后對剩余生物炭樣品進行清洗和冷凍干燥,研磨后采用FTIR分析其吸附重金屬前后表面官能團的變化情況。重金屬吸附容量計算公式為

(1)

式(1)中,Qt為吸附容量,mg·g-1;C0為初始濃度,mg·L-1;Ct為平衡時刻殘留濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;m為生物炭質量,g。

Langmuir和Freundlich等溫吸附方程表達式分別為

(2)

(3)

式(2)～(3)中,Qm為單層飽和吸附容量,mg·L-1;Ce為平衡質量濃度,mg·L-1;KL為Langmuir吸附平衡常數(shù),mg·L-1;Qe為平衡吸附容量,mg·L-1;KF為Freundlich吸附平衡常數(shù);n為濃度指數(shù),用于指示吸附劑的吸附容量和表面均勻度。

1.4 土壤培養(yǎng)試驗

供試土壤采自云南省蘭坪縣某礦區(qū)附近的稻田表層土壤(0～20 cm)。將采集到的土壤置于室內自然風干,在剔除石塊和生物殘體等雜物后,過1 700 μm孔徑尼龍篩后將其裝入自封袋保存?zhèn)溆?。供試土壤基本理化性質:pH為6.47,砂粒、粉粒和黏粒質量含量分別為537、292和171 g·kg-1,土壤質地為砂質壤土,有機質質量含量為34.9 g·kg-1,陽離子交換量為11.8 cmol·kg-1,Cd、Zn和Pb質量含量分別為8.58、527.26和252.89 mg·kg-1。

室內土壤培養(yǎng)試驗設計參考BEIYUAN等[22]研究,設置未添加生物炭的原始土壤對照組(Soil)和添加3%(炭土質量比)桑稈生物炭的試驗組(Soil+SG-BC)2個處理,各設3個平行。厭氧和曝氧兩個階段共取樣9次(圖1)。

圖1 土壤培養(yǎng)試驗示意

分別稱取10 g供試土壤置于100 mL密封螺口滅菌玻璃瓶中,試驗組每個樣品添加0.3 g桑稈生物炭,充分混勻后加入30 mL滅菌去離子水,充入氮氣后,將瓶口采用石蠟膜封口,置于32 ℃恒溫培養(yǎng)箱中進行厭氧培養(yǎng)。培養(yǎng)4、11、20、28和40 d時在厭氧手套袋中進行破壞性采樣及樣品處理。培養(yǎng)41 d時,將瓶口密封蓋替換為耐高溫組培封口膜,封口膜中間為0.2 μm孔徑的聚四氟乙烯透氣膜,目的在于避免曝氧培養(yǎng)過程中空氣中雜質進入瓶中。隨后將培養(yǎng)瓶置于恒溫搖床中,以240 r·min-1低速振蕩,使樣品與空氣充分接觸,進行曝氧培養(yǎng)。培養(yǎng)41、43、47和54 d時進行曝氧期樣品采集。樣品采集后測定pH、Eh和土壤溶液中Cd、Zn和Pb濃度。SG-BC對土壤重金屬的固持效率計算公式為

(4)

式(4)中,η為固持效率,%;ρCK、ρSG分別為對照組和施加SG-BC試驗組土壤溶液中重金屬濃度,μg·L-1。

2 結果與討論

2.1 桑稈生物炭的基本理化性質

桑稈生物炭基本理化性質:pH為9.34,等電點(pHpzc)為10.00,灰分質量分數(shù)為21.65%,N、C、H和O質量分數(shù)分別為0.714%、62.715%、1.324%和13.600%,H/C比值為0.253,O/C比值為0.163。SG-BC堿性較強,pH為9.34,主要是由于原始桑稈含有大量纖維素和木質素,煅燒后形成的生物炭鹽基離子和無機堿濃度較高造成的[23-24]。SG-BC的H/C比值為0.253,具有較強的芳香性,在環(huán)境中可長久穩(wěn)定存在[25]。

桑稈生物炭的SEM-EDS圖見圖2。圖2顯示,SG-BC主要呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀,有部分孔隙結構,能譜顯示SG-BC富含Ca、Mg和K等堿性鹽基離子。生物炭表面的堿基離子能與重金屬離子發(fā)生陽離子交換以固定重金屬[10]。SG-BC的XRD和FTIR譜圖見圖3。

圖2 桑稈生物炭的SEM圖〔(a)和(b)〕和EDS能譜圖〔(c)〕

圖3 桑稈生物炭的XRD和FTIR譜圖

圖3(a)顯示,SG-BC包含大量無定形碳成分,含有的主要礦質成分為石英(主要成分為二氧化硅)和方解石(主要成分為碳酸鈣)。生物炭中的硅組分可與重金屬形成硅酸鹽沉淀,且碳酸鈣釋放出的鈣離子能與重金屬發(fā)生陽離子交換作用和沉淀作用[8,12]。SG-BC的FTIR譜圖主要存在5個主峰:3 383 cm-1對應的羥基(—OH)、1 564和1 426 cm-1對應的羧基對(—COO-)、1 100 cm-1對應的碳氧鍵(—C—O)以及874 cm-1處芳香族化合物的碳氫鍵(C—H)[11,21]。生物炭表面的—OH和—COO-等含氧官能團能與重金屬發(fā)生離子交換和絡合作用吸附固定重金屬[26]。除此之外,生物炭的芳香結構還能作為π電子供體與重金屬離子發(fā)生陽離子-π鍵作用[27]。因此,制備得到的SG-BC有望對重金屬表現(xiàn)出較好的吸附固持效果。

2.2 SG-BC對Cd2+、Zn2+和Pb2+的等溫吸附特征

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對SG-BC吸附Cd2+、Zn2+和Pb2+的結果進行擬合,得到的等溫吸附線見圖4,擬合參數(shù)見表1。SG-BC對Cd2+、Zn2+和Pb2+的最大實際吸附量分別為25.75、41.10和214.39 mg·g-1。SORIA等[12]采用的高溫(550和700 ℃)限氧條件制備的不同植物前體生物炭,對Cd、Zn和Pb的最大吸附量分別為8～21、3～11和41～46 mg·g-1。嵇夢圓等[28]在500 ℃缺氧條件下熱解制備的農林廢棄物基生物炭,對Cd和Pb的最大吸附量分別為15.9～29.5和87.7～110.5 mg·g-1。與前人研究相比,筆者研究制備的SG-BC對Pb等重金屬的吸附能力較為優(yōu)異,且制炭方式簡便易得。

表1 桑稈生物炭對Cd、Zn和Pb的等溫吸附模型擬合參數(shù)

圖4 桑稈生物炭對Cd、Zn和Pb的等溫吸附曲線

比較表1中2種擬合模型的決定系數(shù)R2可知,Freundlich模型能夠更好地用于描述SG-BC對Cd和Zn的等溫吸附過程,說明SG-BC對Cd和Zn的吸附主要為多分子層的物理吸附,且吸附位點分布不均一[14]。Langmuir模型對Pb吸附結果的擬合效果優(yōu)于Freundlich模型,說明桑稈生物炭對Pb的吸附以單分子層化學吸附為主[29]。根據(jù)Freundlich理論,一般認為吸附程度常數(shù)n在2～10范圍內時為有利吸附,n<0.5時為難以吸附,n值越大,表明吸附強度越大。依據(jù)筆者研究中SG-BC對3種重金屬的Freundlich吸附模型擬合參數(shù)(表1),SG-BC對Cd、Zn和Pb均為有利吸附,SG-BC對3種重金屬的吸附強度由大到小依次為Pb、Zn和Cd。對此,參考SORIA等[12]的研究,在單一元素體系和多元素競爭吸附體系中生物炭對Pb的固定效果均優(yōu)于Cd和Zn,這是因為與Cd和Zn相比,Pb的離子半徑和電負性更大,生物炭對Pb吸附作用更強。此外,Pb離子也更易與生物炭內部發(fā)生陽離子交換作用而被吸附[28]。

2.3 吸附重金屬前后SG-BC的FTIR譜圖分析

桑稈生物炭吸附Cd、Zn和Pb前后的FTIR譜圖見圖5。與原始生物炭相比,吸附重金屬后生物炭主要官能團發(fā)生了明顯變化。吸附Cd后,3 383 cm-1處—OH吸收峰振動減弱,這與生物炭上的羥基和重金屬的表面絡合有關[30]。1 620～1 540、1 420～1 390 cm-1兩個波段對應生物炭的羧基振動峰[31],SG-BC吸附重金屬前不對稱和對稱振動峰的差值為138 cm-1,吸附Cd、Zn和Pb后羧基不對稱和對稱振動峰的差值分別為140、142和140 cm-1,即峰間距呈現(xiàn)不同程度增加,表明重金屬離子與SG-BC上的羧基發(fā)生了絡合反應。SG-BC吸附Cd后1 385 cm-1處出現(xiàn)峰,可能是因為形成了碳酸鎘沉淀[32-33]。此外,吸附Pb、Zn后874 cm-1處芳環(huán)C—H鍵伸縮振動明顯減弱,與重金屬陽離子-π鍵相互作用有關[34]。

圖5 吸附重金屬前后桑稈生物炭的FTIR分析

2.4 氧化還原過程中SG-BC對土壤Eh及pH的影響

土培試驗中土壤Eh、pH隨時間的動態(tài)變化見圖6。在厭氧培養(yǎng)后期,土壤pH略有上升,而在曝氧培養(yǎng)初期,土壤pH迅速上升,最后趨于穩(wěn)定。與對照組相比,施加SG-BC后土壤pH變化較大。對照組土壤pH范圍為6.06～7.13,施加SG-BC的試驗組為6.84～8.10。施加SG-BC明顯提高土壤pH,這與生物炭本身的堿性有關。一方面,生物炭中某些堿性官能團會發(fā)生去羧化,消耗土壤中的H+從而導致土壤pH升高[35];另一方面,土壤酸堿度主要受土壤鹽離子影響,生物炭的高灰分含量降低了土壤中可交換態(tài)氫離子或鋁離子濃度,間接提高土壤pH[18]。

圖6 氧化還原過程中土壤pH和Eh變化

土壤Eh在厭氧培養(yǎng)期內緩慢下降,曝氧期迅速上升后逐漸趨于平穩(wěn)。在整個土培期內,對照組土壤Eh為-247～268 mV,施加SG-BC后土壤Eh為-290～235 mV。與對照組相比,施加SG-BC后土壤Eh整體降低,這是因為生物炭表面含氧官能團和芳香結構具有氧化還原活性[36],土壤中氧化性物質可作為電子受體,接受來自生物炭的電子而被生物炭還原,造成土壤Eh下降[27]。土壤曝氧條件下氧氣為主要電子受體,而厭氧條件下土壤中氧氣被消耗后,鐵錳氧化物等物質則作為替代性電子受體被生物炭還原[19]。因此,施加SG-BC造成厭氧條件和曝氧條件下土壤Eh均降低。

2.5 氧化還原過程中SG-BC對土壤中重金屬的固持效應

氧化還原過程中土壤溶液中Cd、Zn和Pb濃度變化見圖7?？傮w而言,隨培養(yǎng)時間增加,土壤溶液重金屬濃度在厭氧期逐漸下降,在曝氧期迅速上升后再下降,培養(yǎng)47 d后趨于穩(wěn)定。與對照組相比,施加SG-BC后,土壤溶液中重金屬濃度均總體呈現(xiàn)下降趨勢,以曝氧初期下降為最明顯。曝氧3 d(即培養(yǎng)43 d)時,施加SG-BC土壤溶液中Cd、Zn和Pb濃度分別降低10.81、94.20和63.25 μg·L-1,固持效率分別為43.42%、48.68%和54.23%。曝氧處理7 d后,施加SG-BC處理土壤溶液中Cd、Zn和Pb濃度降低至0.76、17.08和1.73 μg·L-1并維持穩(wěn)定。

圖7 土壤溶液中Cd、Zn和Pb濃度隨時間的變化趨勢

吸附試驗結果表明SG-BC對重金屬表現(xiàn)出較好的吸附性能,土培試驗結果進一步表明SG-BC在施入土壤后有效降低了土壤溶液中重金屬濃度,其中,其對Zn和Pb的固持效果更突出〔圖7(b)～(c)〕。生物炭施入土壤后,炭基體對重金屬的沉淀和吸附作用能固持土壤中的重金屬。同時,生物炭的固持效應還會受到土壤中生物和非生物作用的影響[27]。前文中指出施加SG-BC引起土壤pH升高,而氧化條件下較高的pH將有利于土壤膠體對重金屬陽離子的吸附[37]。厭氧培養(yǎng)4 d時,施加生物炭處理土壤Eh降低到-150 mV以下,此時,土壤中硫化物開始被硫酸鹽還原菌等微生物還原為S2-[38],重金屬易形成硫化物沉淀,因此,土壤溶液中重金屬濃度逐漸降低。曝氧初期(41～43 d)Eh上升,硫化物沉淀發(fā)生氧化溶解[16],重金屬濃度迅速上升。由于施加SG-BC處理組Eh在曝氧期上升較為緩慢,硫化物沉淀溶解較慢,因此,生物炭處理組土壤溶液中重金屬的釋放減慢。上述結果表明,施加SG-BC能有效降低氧化還原電位變化過程中土壤重金屬的釋放。

3 結論

(1)“水-火聯(lián)動”制備的桑稈生物炭具有較高的灰分和表面含氧官能團,可為重金屬的吸附固定提供較多的吸附位點。此外,該生物炭H/C比值較低,石墨化程度較高且具有較強的芳香性,環(huán)境穩(wěn)定性好。

(2)等溫吸附模型擬合表明桑稈生物炭對重金屬的吸附過程,既有物理吸附,又有化學吸附,對Cd和Zn以物理吸附為主,對Pb則以化學吸附為主。桑稈生物炭上的羥基、羧酸根基團以及生物炭的芳香結構均有利于Cd、Zn和Pb的吸附固定。

(3)氧化還原過程中土壤重金屬濃度變化與土壤Eh和pH密切相關,施加桑稈生物炭提高了土壤pH,略微降低Eh且能夠有效抑制氧化還原過程中重金屬的釋放,對3種重金屬的固持效果由大到小依次為Pb、Zn和Cd,其中,在曝氧期生物炭對重金屬的固持作用更加顯著。