趙少官,楊秋云,丁 滿,化黨領(lǐng)

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450046)

由于重金屬在環(huán)境中的積累,鉛冶煉企業(yè)周邊土壤中鎘(Cd)已有不同程度富集,局部區(qū)域出現(xiàn)嚴(yán)重超標(biāo)。冶煉廠附近農(nóng)田25種小麥品種中籽粒Cd含量超標(biāo)率達(dá)100%[1]。作為我國華北地區(qū)小麥主要產(chǎn)區(qū)之一,河南省濟(jì)源市農(nóng)產(chǎn)品及生態(tài)環(huán)境安全已受到國家和省市政府高度關(guān)注,針對污染區(qū)農(nóng)田多次進(jìn)行招標(biāo)以修復(fù)污染土壤。自2011年起該地區(qū)開展了超富集植物修復(fù)、原位和異位穩(wěn)定化修復(fù);2022年最新一輪重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)深化試點(diǎn)項(xiàng)目招標(biāo)方案中設(shè)置了低積累油菜品種篩選研究及富集植物修復(fù)技術(shù)、“鈍化-拮抗調(diào)控”組合技術(shù)、納米修復(fù)劑原位鈍化修復(fù)技術(shù)和Cd低積累冬小麥品種選育技術(shù)。目前,濟(jì)源冶煉企業(yè)清潔生產(chǎn)水平已達(dá)到國際先進(jìn)水平,廢氣、煙粉塵可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放,而Cd污染控制缺失,大氣降塵中Cd污染物量及土壤Cd污染速度仍然較大,可能也是造成Cd污染最重的原因。以降塵缸模擬土壤測算結(jié)果也表明大氣降塵中Cd對土壤的污染速度最快、風(fēng)險(xiǎn)最大[2]。污染區(qū)土壤屬于太行山前褐土,其pH值為7.92～8.28,屬于微堿性,但小麥籽粒Cd含量仍然嚴(yán)重超標(biāo),表明土壤中Cd有效性很高,其在土壤中的存在形態(tài)以及修復(fù)材料對其有效性的影響值得研究。

土壤團(tuán)聚體是由土壤顆粒在各種有機(jī)無機(jī)膠結(jié)劑作用下黏結(jié)成的土壤基本結(jié)構(gòu)單元[3]。由于團(tuán)聚體本身作為基礎(chǔ)單元參與各種地表生態(tài)系統(tǒng)活動(dòng),其自身的結(jié)構(gòu)組成會(huì)對土壤各種物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響[4],不僅在調(diào)節(jié)土壤水分和氣體平衡、協(xié)調(diào)土壤養(yǎng)分供給、調(diào)節(jié)土溫和改良土壤適耕性上起到關(guān)鍵作用[5-7],還會(huì)由于不同粒級團(tuán)聚體物理化學(xué)性質(zhì)不同而對土壤重金屬的生物有效性和可遷移性產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響重金屬在各粒級團(tuán)聚體中的形態(tài)分布[8]。土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)易受人為、動(dòng)植物活動(dòng)及環(huán)境變化的影響。有研究[9-10]表明利用不同種類改良劑對土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改良,通過改善土壤結(jié)構(gòu)性狀優(yōu)化團(tuán)聚體的粒徑分布和穩(wěn)定性。還有研究[11]表明重金屬在土壤中的分布很大程度上受土壤不同粒級團(tuán)聚體組成的影響。不同粒級團(tuán)聚體具有不同的比表面積、有機(jī)質(zhì)含量和其他土壤性質(zhì),因此團(tuán)聚體與重金屬離子的結(jié)合方式、對重金屬離子的吸附能力和對有毒物質(zhì)的束縛力大小在不同粒級團(tuán)聚體之間有著顯著性差異[12]。

以往研究大多只是對重金屬污染的原狀土壤進(jìn)行修復(fù),忽視了不同粒徑土壤團(tuán)聚體對重金屬離子的吸附和滯留污染物的能力。了解區(qū)域范圍內(nèi)土壤重金屬的空間分布、賦存形式和富集特征等因素是制定有效治理方法的關(guān)鍵點(diǎn)[13]。因此,研究不同粒徑土壤團(tuán)聚體組成對重金屬離子賦存形態(tài)的影響很有必要。褐煤是一種天然的腐殖酸類物質(zhì),儲(chǔ)量豐富,價(jià)格便宜,有著較強(qiáng)的吸附能力,但褐煤有著比表面積小、氮含量低、C/N比值高和酸性大等缺點(diǎn),必須經(jīng)過改性才能更好地發(fā)揮其吸附性能。對蘊(yùn)藏豐富的自然資源進(jìn)行改性,可以通過改變材料的物理和化學(xué)表面特性,使其具有不同的期望形式,從而提高其對重金屬離子的吸附能力[14]。目前對褐煤的開發(fā)利用還不夠完善,褐煤不應(yīng)只作為提取腐植酸的原料和肥料使用。腐植酸含量豐富的褐煤不僅能很好地用于改善土壤結(jié)構(gòu),還可作為性能良好的重金屬污染石灰性土壤的修復(fù)材料。筆者通過研究褐煤基不同改良劑對北方Cd污染的石灰性土壤中不同粒級團(tuán)聚體組成及重金屬賦存形態(tài)和含量的影響,為采用性質(zhì)穩(wěn)定、量大易得的自然材料修復(fù)重金屬污染土壤提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤為河南省濟(jì)源市克井鎮(zhèn)青多村某鉛冶煉企業(yè)周圍200 m 處重金屬污染0～20 cm 土壤,土壤污染主要由多年來鉛冶煉大氣重金屬沉降引起,鉛冶煉企業(yè)對大氣降塵中鉛(Pb)、Cd、砷(As)含量影響顯著[5]。表層土壤監(jiān)測結(jié)果:土壤pH 8.04,w(全Pb)為1 841 mg·kg-1,w(全Cd)為24.28 mg·kg-1,w(全As)為93.6 mg·kg-1,w(有機(jī)碳)為26.15 g·kg-1,w(有效鐵)為6.6 mg·kg-1,w(有效錳)為13.45 mg·kg-1,w(Fe2O3)為46.31 g·kg-1,w(MnO2)為928.53 mg·kg-1,w(CaO)為35.7 g·kg-1,w(MgO)為22.7 g·kg-1,CEC為14.17 cmol·kg-1,土壤電導(dǎo)率為0.56 mS·cm-1。褐煤及其改性材料制備過程因使用酸、堿而產(chǎn)生的洗滌水,可倒入專用廢液收集桶待收集處理。所有待改性處理的粉狀褐煤全部進(jìn)入改性流程并形成改性產(chǎn)品。洗滌至中性過程中由于顆粒細(xì)小,需要進(jìn)行真空抽濾。

褐煤(LI):置于陰涼處攤開晾干,破碎研磨并過0.25 mm孔徑篩,在電熱鼓風(fēng)機(jī)中于110～120 ℃條件下烘干。將褐煤作為試驗(yàn)樣品置于玻璃儲(chǔ)物罐中儲(chǔ)存?zhèn)溆?。供試褐煤樣品為云南昭通褐?具有較高的腐植酸質(zhì)量分?jǐn)?shù),其平均值為42.72%[15]。

褐煤基腐植酸(LIH)[16]:取褐煤和氫氧化鈉按質(zhì)量比5∶1混合,加適量蒸餾水,用玻璃棒攪拌混合均勻,靜置24 h。取上清液,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=10%的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2,用玻璃棒攪拌,靜置24 h。用真空泵抽濾,得濾渣,用蒸餾水反復(fù)洗滌抽濾至溶液呈中性,抽濾后得濾渣,濾渣在電熱鼓風(fēng)機(jī)中于90 ℃條件下烘干至恒重。有研究[17]表明,腐植酸含有大量功能基團(tuán),能夠與二價(jià)或三價(jià)金屬形成螯合態(tài)復(fù)合體。對LIH的紅外分析結(jié)果[18]表明在含氧功能團(tuán)區(qū),腐植酸功能團(tuán),羰基、羧基和醚氧數(shù)量多達(dá)16個(gè),多于LI(11個(gè))。

腐植酸樹脂(HAR)[22]:向裝有回流冷凝管的500 mL三口燒瓶中加入24 mL環(huán)己烷,開始攪拌并加熱,加入定量的三硬脂山梨坦(sorbitan tristearate, SP-65, C60H114O8),升溫至45 ℃,攪拌30 min,待溶液呈透明油狀時(shí),加入中和好的丙烯酸、腐植酸混合液,然后滴加過硫酸鉀和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺混合溶液,70 ℃條件下反應(yīng)1 h,得到黑色黏性物質(zhì),取出產(chǎn)物,冷卻至室溫,并于烘箱內(nèi)在80 ℃條件下烘干,待冷卻后研碎備用。

腐植酸接枝共聚體(HAG)[23]:在燒杯中加入50 g腐植酸鈉溶液,攪拌,再加入30 g丙烯酸溶液和0.032 1 g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺,最后加入含有0.853 6 g過硫酸鉀的氫氧化鈉溶液41.7 g(氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%),水浴溫度恒定在80 ℃,反應(yīng)一定時(shí)間直至混合物形成黏團(tuán)物質(zhì)無法攪拌時(shí)停止,取出產(chǎn)物,冷卻至室溫,80 ℃條件下干燥。

1.2 研究方法

以濟(jì)源市重金屬重度污染的0～20 cm土壤為研究對象,土壤風(fēng)干過0.85 mm孔徑篩,稱量土壤600 g,向其中加入褐煤及褐煤基腐植酸、去礦化褐煤、腐植酸樹脂、腐植酸接枝共聚體5種材料。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用有機(jī)肥用量為5～35 g·kg-1,其中,有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～35%,改良劑施用量根據(jù)有機(jī)肥中有機(jī)質(zhì)含量確定。有研究[24]表明,褐煤改良土壤的建議施用量為90 t·hm-2,按耕作層厚度為20 cm來計(jì)算,其施用量約占土壤質(zhì)量的1.8%。試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)梯度,所加入材料質(zhì)量分別占土壤質(zhì)量的1%、3%和5%,將改性材料和土壤混勻,隨機(jī)裝盆。每種處理設(shè)置4個(gè)重復(fù),同時(shí)以不添加褐煤及改性材料的土壤作為空白對照。保持田間持水量w=60%,培養(yǎng)150 d。采用干篩法和濕篩法相結(jié)合的薩維諾夫法提取>2、>1、>0.5、>0.25、>0.053 和≤0.053 mm粒級團(tuán)聚體,其中,用改進(jìn)Tessier修正法[25]對施加5%各改性材料的>0.25、>0.053～0.25和≤0.053 mm 粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體中Cd 含量進(jìn)行分級(六步法)。

1.3 指標(biāo)測定和計(jì)算

(1)土壤團(tuán)聚體提取

采用薩維諾夫法測定的土壤結(jié)構(gòu)分為干篩法和濕篩法[26]兩個(gè)部分。

(2)重金屬Cd的測定

鎘離子含量均采用原子吸收分光光度計(jì)(ZEEnit700)測定,Cd的弱有機(jī)結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)含量采用石墨爐原子吸收光度法測定,其他狀態(tài)采用火焰原子吸收光度法測定。

(3)相關(guān)指標(biāo)的計(jì)算方法

分布因子法能用于評價(jià)每個(gè)粒徑土壤顆粒中重金屬元素的富集情況,富集系數(shù)(F)計(jì)算公式為

F=Xfraction/Xbulk。

(1)

式(1)中,Xfraction為不同粒徑不同形態(tài)重金屬元素質(zhì)量含量,mg·kg-1;Xbulk為本土中相應(yīng)形態(tài)重金屬元素質(zhì)量含量,mg·kg-1。

團(tuán)聚體穩(wěn)定性采用平均重量直徑(MWD,dm,w,mm)、幾何平均直徑(GMD,dg,m,mm)、>0.25 mm團(tuán)聚體含量(R0.25)來描述,計(jì)算公式分別為

(2)

(3)

(4)

分形維數(shù)(D)計(jì)算公式為

(5)

對式(5)兩邊取對數(shù)可得:

(6)

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用雙因素方差分析檢驗(yàn)改性褐煤施用量和不同改性材料對土壤團(tuán)聚體粒級分布和穩(wěn)定性以及重金屬Cd在各粒級中賦存形態(tài)的影響。采用Origin 2018和SPSS 16制作圖表。

2 結(jié)果與分析

2.1 褐煤基改良劑對土壤pH的影響

表1顯示,空白對照pH為8.04,隨著改良劑用量的增加,HAR和HAG處理pH值逐漸提升,而LI、LIH和LID處理土壤pH值降低。

表1 褐煤基改良劑對土壤pH值的影響

2.2 土壤改良劑對不同粒徑機(jī)械穩(wěn)定性土壤團(tuán)聚體的影響

采用干篩法對土壤團(tuán)聚體進(jìn)行分級通常可指示土壤團(tuán)聚體的機(jī)械穩(wěn)定性。土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性反映了其結(jié)構(gòu)的持水能力、抗侵蝕能力和通透性[27]。了解土壤團(tuán)聚體的組分和穩(wěn)定性對改善土壤結(jié)構(gòu)和性能至關(guān)重要。不同改性褐煤施用量的團(tuán)聚體粒級分布見圖1。在1%施用量下,與 CK 相比,施用 LI 和 HAR 顯著增加粒徑>0.25～2.0 mm土壤團(tuán)聚體含量(P<0.05,下同),顯著降低≤0.053粒徑團(tuán)聚體含量,但是施用LI可增加>0.053～0.25 mm 粒徑團(tuán)聚體含量,施用HAR可降低該粒徑團(tuán)聚體含量。施用LIH和LID能顯著增加0.053～0.25 mm團(tuán)聚體含量,顯著降低≤0.053 mm團(tuán)聚體含量,但對于>0.25～0.5 mm團(tuán)聚體含量變化,LIH處理顯著增加,LID處理沒有顯著變化;就其他粒徑團(tuán)聚體含量而言,LIH和LID處理與 CK 相比均無顯著變化。施用 HAG 能夠顯著增加>0.5 mm團(tuán)聚體含量,顯著降低≤0.25 mm團(tuán)聚體含量,而0.25～0.5 mm團(tuán)聚體含量則沒有顯著變化。

CK、LI、LIH、LID、HAR和HAG含義見表1。同一幅圖中同一組柱子上方英文小寫字母不同表示相同團(tuán)聚體粒徑的不同改良劑處理間團(tuán)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異顯著(P<0.05)。

與1%施用量相比,施加3%、5%各褐煤基改性材料的處理均顯著降低≤0.053 mm粒級微團(tuán)聚體含量,在5%施用量條件下,HAG 和 HAR 處理降幅顯著大于其他處理,該粒級團(tuán)聚體含量接近于0。隨著改良劑施用量的增加,各處理團(tuán)聚體的各粒級含量也表現(xiàn)出一定的變化趨勢。對于>2.0 mm 團(tuán)聚體,隨著各褐煤基改性材料施用量的增加,該粒級團(tuán)聚體含量逐漸增加,當(dāng)施用量達(dá)到5%時(shí),在所有處理中HAR、HAG處理團(tuán)聚體含量增幅較大,達(dá)94.87%和87.91%;對于>1.0～2.0和>0.5～1.0 mm團(tuán)聚體,LID處理該粒級團(tuán)聚體含量顯著增加23.6%和10.9%;LIH 處理>0.25～0.5 mm 粒級團(tuán)聚體含量逐漸增加,增幅達(dá)23.3%;而對于>0.053～0.25 mm 粒級微團(tuán)聚體,LI 處理含量增幅達(dá)12.2%;對于≤0.053 mm微團(tuán)聚體含量,所有處理均降低,且均達(dá)顯著水平。

2.3 土壤改良劑對不同粒徑水穩(wěn)性土壤團(tuán)聚體的影響

水穩(wěn)性團(tuán)聚體對保持土壤結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性具有重要貢獻(xiàn),同時(shí)其組成也是衡量土壤抗水蝕能力的重要指標(biāo)。由圖2所示,與 CK相比,施用1%改良劑時(shí),HAR 和 HAG 處理>0.5 mm粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量顯著增加,≤0.5 mm 粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量顯著減少。施用 LI 顯著增加>0.25～0.5 mm 水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量,顯著降低≤0.053 mm 水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量,就其他粒徑而言,該處理沒有顯著改變。施用 LIH 和 LID顯著減少≤0.053 mm水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量,就>1.0～2.0 mm粒徑團(tuán)聚體含量而言,LIH和LID 處理均無顯著變化。LID 處理顯著降低>0.25～0.5 mm水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量,顯著增加>0.5～1.0 mm水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量,LIH 處理顯著增加>0.25～0.5 mm水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量,LIH 處理>0.5～1.0 mm水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量則無顯著變化。

CK、LI、LIH、LID、HAR和HAG含義見表1。同一幅圖中同一組柱子上方英文小寫字母不同表示相同團(tuán)聚體粒徑的不同改良劑處理間團(tuán)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異顯著(P<0.05)。

當(dāng)改良劑施用量由1%增加到3%、5%時(shí),LIH、LID、HAR和HAG處理>2.0 mm 粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量逐漸增加,并達(dá)到顯著水平,在5%施用量條件下與CK相比增幅分別達(dá)到226.8%、444.9%、5 123.8%和6 682.8%;對于>1.0～2.0 mm粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量,LI、LID、HAR和HAG處理顯著增加,5%施用量條件下,增幅分別為143.78%、93.52%、381.50%和84.59%;對于>0.5～1.0 mm 粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量,LI、LID 處理顯著增加,5%施用量條件下增幅分別達(dá)到36.14%、87.86%;LI 和 LIH 處理>0.25～0.5 mm 粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量分別增加7.20%和15.23%,且達(dá)到顯著水平;對于>0.053～0.25 mm粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體含量,LI和LID處理變化不顯著;而對于≤0.053 mm 粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體,各改良劑均顯著減少該粒級含量,且均達(dá)顯著水平。

為了更加明確各處理對土壤穩(wěn)定性的影響,采用平均重量直徑(MWD)、幾何平均直徑(GMD)、分形維數(shù)(D)和直徑>0.25 mm團(tuán)聚體含量(R0.25)評價(jià)土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體穩(wěn)定性[21]。由表2可知,與 CK相比,施加1%改良劑, LID、HAR和HAG處理MWD值均顯著增加,并且隨著改良劑施用量的增加,LID、HAR和HAG處理 MWD值逐漸顯著增加。對于 GMD 值,隨著改良劑施用量的增加, LI、LIH、LID、HAR、HAG處理均逐漸增加,但僅HAR、HAG 處理達(dá)到顯著水平。而對于D值,隨著改良劑施用量的增加,LI、LIH、LID、HAR和HAG 處理均減少,當(dāng)施用量為5%時(shí),上述處理D值均顯著減少。對于R0.25,與CK相比,施加1%～5%改良劑,LIH、LID、HAR和HAG 處理均顯著增加5.5%～24.5%、12.1%～46.5%、98.4%～156.1%和127.8%～174.4%; LI施用量為1%～5%時(shí),R0.25增加0.9%～25.2%,在3%和5%施用量條件下達(dá)到顯著。

表2 褐煤基改良劑施用量對土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性的影響

2.4 土壤各粒級團(tuán)聚體中Cd形態(tài)分布

在施用量為3%和5%條件下,各項(xiàng)穩(wěn)定性指標(biāo)在一部分處理中未表現(xiàn)出顯著差異或沒有進(jìn)一步提升,因此,認(rèn)為3個(gè)梯度用量中5%施用量對土壤結(jié)構(gòu)的影響最顯著,進(jìn)一步提高用量也沒有實(shí)際意義,因此,僅分析5%施用量條件下Cd分布情況。一般地,將>0.25 mm粒級稱為砂粒級大團(tuán)聚體(r1),將>0.053～0.25 mm粒級稱為粗粉砂粒級微團(tuán)聚體(r2),將≤0.053 mm粒級稱為粉砂粒級微團(tuán)聚體(r3)。了解重金屬 Cd 的各個(gè)形態(tài)分布對于修復(fù)Cd 污染土壤意義重大[7]。為了深入了解改性褐煤對于重金屬污染石灰性土壤的修復(fù)機(jī)制,有必要對重金屬形態(tài)進(jìn)行細(xì)致區(qū)分。由圖3可知,CK 土壤不同形態(tài)Cd含量由大到小依次為鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、離子交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、弱有機(jī)態(tài)和強(qiáng)有機(jī)態(tài)。與各自CK相比,就各處理r1粒級團(tuán)聚體中離子交換態(tài)Cd含量而言,LI和HAG處理無顯著變化,LIH和LID處理顯著降低0.49和0.76 mg·kg-1,HAR處理顯著增加2.57 mg·kg-1;對于碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量,LI、LIH 處理降低0.49～0.61 mg·kg-1,HAR、HAG 處理增加0.47～1.79 mg·kg-1,LID處理無顯著變化;對于鐵錳氧化態(tài)Cd含量,LI、LIH、LID、HAG 處理顯著增加1.01～2.46 mg·kg-1,HAR處理顯著降低1.71 mg·kg-1;對于弱有機(jī)態(tài)和強(qiáng)有機(jī)態(tài)Cd含量,所有處理均有所增加;對于殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量,LI、LIH和LID處理顯著增加0.3～0.6 mg·kg-1,HAR和HAG處理顯著降低0.62和0.88 mg·kg-1。就r2 粒級團(tuán)聚體而言,對于離子交換態(tài)Cd含量,LI處理無顯著變化,HAR處理顯著增加0.87 mg·kg-1,其他處理降低0.44～1.09 mg·kg-1;對于碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量,除 LI 處理顯著降低0.49 mg·kg-1外,其他處理與離子交換態(tài)Cd含量變化相似;對于鐵錳氧化態(tài)Cd含量,LIH處理無顯著變化,LI、LID和HAR處理顯著降低0.79～2.93 mg·kg-1,HAG處理顯著增加0.86 mg·kg-1;對于弱有機(jī)態(tài)和強(qiáng)有機(jī)態(tài)Cd含量,LI和HAR處理顯著降低,HAG處理顯著增加;對于殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量,HAR 和 HAG 處理顯著降低0.4和0.58 mg·kg-1,LI、LIH和LID 處理顯著增加0.24～0.64 mg·kg-1。就r3 粒徑團(tuán)聚體而言,對于離子交換態(tài)Cd含量,HAR處理顯著增加1.49 mg·kg-1,其他處理顯著降低0.62～1.6 mg·kg-1。對于碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量,HAR處理顯著增加0.72 mg·kg-1,其他處理降低0.5～1.3 mg·kg-1。對于鐵錳氧化態(tài)Cd含量,HAG處理顯著增加2.24 mg·kg-1,HAR處理顯著降低3.0 mg·kg-1,其他處理無顯著變化。對于弱有機(jī)態(tài)Cd含量,HAR和HAG處理顯著增加1.15和2.52 mg·kg-1,其他處理無顯著變化。對于強(qiáng)有機(jī)態(tài)Cd含量,所有處理顯著增加0.13～1.13 mg·kg-1。對于殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量,除HAR處理無顯著變化外,其他處理顯著增加0.53～1.21 mg·kg-1。

CK、LI、LIH、LID、HAR和HAG含義見表1。Exc-Cd為離子交換態(tài)Cd,Car-Cd為碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd,Fe/Mn-Cd為鐵錳氧化態(tài)Cd,OW-Cd為弱有機(jī)態(tài)Cd,OS-Cd為強(qiáng)有機(jī)態(tài)Cd,Res-Cd為殘?jiān)鼞B(tài)Cd。同一幅圖中同一組柱子上方英文小寫字母不同表示相同形態(tài)Cd的不同改良劑處理間Cd含量差異顯著(P<0.05)。

表3 不同結(jié)合態(tài)Cd在不同粒級土壤團(tuán)聚體中的富集情況

2.5 施用改良劑的土壤各粒徑團(tuán)聚體中Cd富集情況

由表3可知,各處理不同形態(tài)Cd主要富集于土壤中r1和r3粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體中。離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd在r1水穩(wěn)性團(tuán)聚體中富集系數(shù)最大,在r3粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體中次之,在r2粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體中最小;對于弱有機(jī)態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài) Cd,r3粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體富集系數(shù)大,r1和r2粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體富集系數(shù)小;而對于鐵錳氧化態(tài) Cd,r1和r3 粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體富集率相近,且均高于r2粒級水穩(wěn)性團(tuán)聚體。

3 討論

3.1 施加改良劑對土壤團(tuán)聚體變化的影響

施加各改性材料之后,隨著施用量的增加,各處理pH值顯著改變。這種現(xiàn)象的發(fā)生可能是因?yàn)楦鞣N褐煤基改性材料的制備工藝有所不同,雖然改性結(jié)束后洗滌至中性,但這是其在與土壤中各種離子反應(yīng)后所造成的必然結(jié)果。

綜合施加改性材料后土壤團(tuán)聚體粒級組成來看,各處理都有利于>0.25 mm團(tuán)聚體增加,增強(qiáng)土壤機(jī)械穩(wěn)定性。該現(xiàn)象可能與褐煤中含有大量有機(jī)質(zhì)、可以提升土壤肥力水平有關(guān),肥力水平與土壤機(jī)械穩(wěn)定性呈正相關(guān)[28]。近些年,已有大量有關(guān)提升土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性的研究[29]。TISDALL等[30]研究表明,土壤膠結(jié)劑是促進(jìn)團(tuán)聚體穩(wěn)定的重要物質(zhì),并且將其歸類為有機(jī)膠結(jié)劑和無機(jī)膠結(jié)劑。PUGET等[31]研究表明,土壤有機(jī)質(zhì)可以通過降低土壤濕度和增加團(tuán)聚體黏結(jié)度來提高團(tuán)聚體穩(wěn)定性。褐煤含有大量腐殖酸,能顯著提高土壤中有機(jī)質(zhì)含量,增加土壤團(tuán)聚體黏結(jié)度。OADES[32]研究表明,植物根系分泌的有機(jī)膠結(jié)劑大多為瞬時(shí)性膠結(jié)劑(如多聚糖),這些物質(zhì)會(huì)經(jīng)過一定的物理化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槌志眯阅z結(jié)劑(如芳香烴類腐殖酸),能明顯增加土壤團(tuán)聚體水穩(wěn)性,這一結(jié)論也是研究者對褐煤做出改性的重要原因,褐煤基改性材料富含腐殖質(zhì)和有機(jī)酸,是一種有效的抗分解有機(jī)材料[33]。筆者研究結(jié)果與之一致,各處理均可以增加>0.25 mm粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體,進(jìn)而增加土壤水穩(wěn)性。

筆者研究中,利用土壤團(tuán)聚體MWD、GMD、R0.25和分形維數(shù)來綜合評價(jià)土壤穩(wěn)定性強(qiáng)弱,前3者均表現(xiàn)為其值越大土壤穩(wěn)定性就越高。各處理MWD、GMD和R0.25的結(jié)果表現(xiàn)為基本一致,即隨改良劑施用量的增加呈增大趨勢。張保華等[34]研究發(fā)現(xiàn),分形維數(shù)也是一項(xiàng)可以很好表征土壤質(zhì)量的指標(biāo),其值越小,表明土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性就越高。將改良劑施用量增加為3%和5%,是考慮到1%施用量對于土壤結(jié)構(gòu)和重金屬分布的影響不顯著,加大施用量可能對于利用改性褐煤改良土壤更具顯著作用。表2顯示,HAR和HAG處理D值并未隨著施用量的增加而減小,由此可以推測在5%施用量下,土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性已經(jīng)達(dá)到一定水平。

3.2 施加改良劑對土壤中不同形態(tài)Cd在團(tuán)聚體各粒級分布的影響

改性材料對于不同形態(tài)Cd在團(tuán)聚體各粒級之間的分布具有顯著影響。謝薇等[35]研究表明,離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)是Cd的易效態(tài),弱有機(jī)態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為難效態(tài)。筆者研究通過施加褐煤基改性材料來觀察土壤各粒級團(tuán)聚體中重金屬 Cd 形態(tài)的分布情況,各處理土壤中Cd的不同提取態(tài)在不同粒徑中的分布與CK相比有顯著變化。有研究[36]表明,土壤中不同提取態(tài)Cd之間的轉(zhuǎn)變對于pH變化較為敏感,離子交換態(tài)Cd含量與pH呈負(fù)相關(guān),碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)態(tài)Cd含量與pH之間呈正相關(guān)。筆者研究中改性材料對土壤pH和提取態(tài)Cd分布的影響結(jié)果與之較為相似。各處理土壤中有效性較高的離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd向有效性較低的鐵錳氧化態(tài)轉(zhuǎn)變,這與楊金康等[37]的研究結(jié)果相似,含有腐植酸的材料能降低Cd的有效性。相較于CK,施用LIH和LID能有效地降低易效態(tài)Cd含量,增加難效態(tài) Cd含量。施用LI、HAR和HAG對易效態(tài)和難效態(tài)Cd分布的影響不呈現(xiàn)規(guī)律性,不但會(huì)增加難效態(tài)Cd含量,而且會(huì)增加易效態(tài)Cd含量。

各改性材料可以有效地將易效態(tài)Cd富集在>0.25 mm水穩(wěn)性團(tuán)聚體中,將難效態(tài)Cd富集在≤0.053 mm水穩(wěn)性團(tuán)聚體中,在>0.053～0.25 mm粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體中Cd離子表現(xiàn)為虧損,這一結(jié)果表明改性材料的施用可以有效地改變土壤中不同提取態(tài)Cd的分布情況。已有研究[38]證明外源重金屬進(jìn)入土壤后最終更多的是富集在粒徑較小的土壤團(tuán)聚體顆粒中,尤其是在≤0.053 mm粒級土壤團(tuán)聚體顆粒中,團(tuán)聚體粒徑越小,比表面積就越大,與重金屬離子的接觸面積大,所表現(xiàn)出的吸附性能就越強(qiáng)。筆者研究中添加改性材料后土壤中Cd形態(tài)分布情況與之有著鮮明對比,施加褐煤基改性材料不僅有效增加土壤中>0.25 mm大團(tuán)聚體含量,還使易效態(tài)Cd富集于砂粒級大團(tuán)聚體中。這可能與褐煤富含腐殖酸和活性官能團(tuán)有關(guān)。蒲昌英等[39]研究表明,有機(jī)質(zhì)含量越高,其對重金屬的吸持能力就越強(qiáng)。羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基和內(nèi)酯等含氧官能團(tuán)被認(rèn)為是參與重金屬離子吸附的最重要的表面官能團(tuán),這些官能團(tuán)可與重金屬形成有機(jī)結(jié)合體,對 Cu2+[40]、Hg2+[41]、Pb2+[42]和Cd2+[43]的去除均有效。筆者研究中施用LIH和LID可增加砂粒級土壤團(tuán)聚體總量,使得石灰性土壤中易效態(tài)Cd更多地賦存在較為穩(wěn)定的砂粒級團(tuán)聚體中,增加Cd的結(jié)持性,進(jìn)而減弱重金屬有效性。

筆者研究揭示了褐煤基有機(jī)類材料鈍化Cd的作用機(jī)制,是有機(jī)材料通過與土壤礦物質(zhì)結(jié)合形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合團(tuán)聚體,可穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu),增加團(tuán)聚體中Cd賦存量,但就各處理增加機(jī)械和水穩(wěn)性團(tuán)聚體(如>2.0 mm團(tuán)聚體增加幅度最大,達(dá)94.87%)、調(diào)整大小團(tuán)聚體比例及增加Cd賦存量(弱有機(jī)態(tài)最大增加量為2.52 mg·kg-1,殘?jiān)鼞B(tài)最大增加量為1.21 mg·kg-1)來看,在24.28 mg·kg-1Cd嚴(yán)重污染情況下,若要修復(fù)到北方旱地土壤0.6 mg·kg-1安全利用篩選值以下,難度可能較大,需進(jìn)一步研究。根據(jù)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》,當(dāng)pH>7.5時(shí),土壤w(全Cd)>4 mg·kg-1,難以通過安全利用措施降低農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險(xiǎn)。因此,筆者研究目的在于設(shè)計(jì)較大施用量并在重度污染情況下考察土壤和Cd的響應(yīng),以便給輕中度污染土壤修復(fù)提供參考。筆者研究所用的云南昭通褐煤儲(chǔ)藏量豐富,與我國其他地區(qū)褐煤相比,屬于成礦時(shí)間短的年輕褐煤,原始褐煤中天然腐植酸含量高,無需改性或與其他材料聯(lián)合施用,就可以作為成本低廉、環(huán)境友好的改良土壤和鈍化重金屬的材料。

4 結(jié)論

(1)施用褐煤基腐植酸、去礦化褐煤、腐植酸樹脂和腐植酸接枝共聚體材料可降低≤0.053 mm微團(tuán)聚體含量,增加>0.053 mm各級團(tuán)聚體含量,尤其是3%和5%施用量的各處理及腐植酸樹脂和腐植酸接枝共聚體處理效果最明顯。干篩和濕篩結(jié)果表明各供試材料可以有效增加大團(tuán)聚體含量,從而增強(qiáng)土壤的機(jī)械穩(wěn)定性和水穩(wěn)性。

(2)褐煤基腐植酸、去礦化褐煤、腐植酸樹脂和腐植酸接枝共聚體處理MWD和GMD值增加,D值減小,說明改性材料可增強(qiáng)土壤的機(jī)械穩(wěn)定性。

(3)施加5%改性材料后Cd的離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)主要存在于>0.25和≤0.053 mm粒級團(tuán)聚體中;弱有機(jī)結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等難效態(tài)主要在≤0.053 mm粒級團(tuán)聚體中富集。

(4)褐煤基腐植酸和去礦化褐煤在降低 Cd 的易效態(tài)含量、增加土壤團(tuán)聚度和穩(wěn)定性方面的綜合作用較大。