黃文章,孫 琰,張殿奇,張振秀*

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042;2.海洋化工研究院有限公司,山東 青島 266000)

SiO2氣凝膠具有極高的開孔率,空氣的含量超過90%,具有低密度和良好的絕緣性能,其常溫下導(dǎo)熱系數(shù)低至0.015 W·(m·K)-1以下[1]。然而,脆性大、強度低的缺陷嚴重限制了SiO2氣凝膠的應(yīng)用[2]。因此,如何提高氣凝膠的機械性能是目前亟待解決的問題。在干燥方式的選擇上,與常壓干燥和冷凍干燥相比,使用超臨界干燥可以在氣凝膠干燥過程中更好地保護孔道結(jié)構(gòu)的完整性,提高氣凝膠的機械性能[3]。

目前,有較多的研究通過表面浸漬、原位聚合等方法將氣凝膠與聚合物等材料進行復(fù)合,使得所制備復(fù)合材料兼具柔性和隔熱性能[4-5]。如YODA等[6]使用聚丙烯開孔泡沫與SiO2氣凝膠進行復(fù)合,成功制備了具有良好柔韌性和低導(dǎo)熱性的聚丙烯泡沫/SiO2氣凝膠復(fù)合隔熱板。WU 等[7]以聚氨酯為基材與甲基三甲氧基硅烷(MTMS)基氣凝膠進行復(fù)合,制備了密度低、阻燃性好、機械性能優(yōu)異的復(fù)合材料,還有利用三聚氰胺[8]、殼聚糖[9]、聚氨酯[10-12]、瀝青基和煤基碳泡沫[13-14]等材料同氣凝膠進行復(fù)合,得到了較為理想的結(jié)果。

本研究選擇多孔膠乳海綿作為氣凝膠顆粒的附著載體,為復(fù)合材料提供機械強度;使用甲基三甲基硅烷(MTMS)作為硅源制備SiO2氣凝膠,在處于凝膠過程的SiO2氣凝膠前驅(qū)液中,對膠乳海綿進行多次擠壓浸漬,再經(jīng)過老化增強、超臨界干燥后得到SiO2氣凝膠/膠乳海綿復(fù)合材料。并探索MTMS在體系中的含量和海綿在氣凝膠前驅(qū)體溶液中的浸漬次數(shù)對復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

甲基三甲氧基硅烷,草酸,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;甲醛,氨水,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;無水乙醇,分析純,市售;二氧化碳,純度高于99.8%,市售;丁苯膠乳,牌號為KSL 341,韓國錦湖石化有限公司;天然膠乳,牌號為CNR 002,正茂石化有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-7500F 型,日本電子公司;傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR),Tensor-27型,德國布魯克公司;激光閃光法導(dǎo)熱分析儀,LFA447型,德國耐馳公司。

1.2 膠乳海綿的制備

將2種膠乳與甲醛溶液和氫氧化鉀溶液充分混合,隨后將硫黃、促進劑M、防老劑按順序加入,混合過程中持續(xù)攪拌30 min,熟成24 h。加入油酸鉀溶液,并進行機械起泡,起泡3 min后,勻泡2 min,隨后加入Zn O 和氟硅酸鈉,保持攪拌2 min完成混合,注入模具,待其膠凝后轉(zhuǎn)入烘箱中,在110℃下硫化1 h,待冷卻后取出,充分洗滌干燥后得到膠乳海綿[15]。

1.3 SiO2 氣凝膠/膠乳海綿復(fù)合材料的制備

將MTMS與乙醇充分混合,根據(jù)MTMS在體系中所占體積分數(shù)的不同分為4組(0%、6%、8%、10%),在保持攪拌的條件下向混合溶液中緩慢滴加5 mL草酸溶液(0.001 mol·L-1),攪拌30 min,靜置24 h,保證MTMS充分水解。配制合適濃度的氨水(4.2 mL 氨水(25%),2 mL 去離子水),緩慢滴入MTMS水解所得溶液中,提高溶液的pH 到7～8,完成后繼續(xù)攪拌20 min,然后將膠乳海綿浸入,擠壓4～6次,使膠乳海綿中充滿溶膠。將充滿溶膠的膠乳海綿發(fā)生凝膠后,將海綿轉(zhuǎn)移到過量無水乙醇中,進行凝膠的老化,持續(xù)2 d,期前需多次更換無水乙醇,保證樣品中無溶劑殘留。將老化完成后的樣品置于干燥釜中,向釜內(nèi)充入15 MPa CO2,在80℃下飽和4 h,使超臨界CO2與乙醇充分混合。以極緩慢的速度釋放CO2,放氣時間保持在4 h以上,最終得到膠乳海綿/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。另外,選擇MTMS體積分數(shù)為10%,以重復(fù)浸漬次數(shù)為變量(1、2、3、4次),得到浸漬次數(shù)不同的樣品。實驗流程如圖1所示。

圖1 SiO2 氣凝膠/膠乳海綿制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of SiO2 aerogel/latex sponges

1.4 測試與分析

采用掃描電子顯微鏡對SiO2氣凝膠和復(fù)合樣品的微觀形貌進行分析,真空室壓力為66 Pa,加速電壓為20 k V;對復(fù)合材料樣品進行紅外光譜分析,采用衰減全反射(ATR)模式,測試波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1,使用金剛石晶體在衰減全反射模式下收集光譜;采用在室溫(25℃)測試樣品的導(dǎo)熱系數(shù);根據(jù)國家標準測試復(fù)合樣品的機械性能,包括回彈性,硬度(GB/T531.1—2008),密度(GB/T6344—1995),壓縮永久變形(GB/T7759);根據(jù)BONAB等[16]的方法計算復(fù)合樣品的孔隙率:將質(zhì)量為m1,體積為V,密度為ρ的復(fù)合樣品和大量乙醇加入瓶中,在50℃的烘箱中放置1 h,取出后測量復(fù)合樣品的質(zhì)量m2,計算孔隙率γ:

2 結(jié)果與討論

2.1 MTMS分散濃度對樣品性能的影響

采用溶膠-凝膠法制備氣凝膠時,首先發(fā)生的是硅源(本研究為MTMS)的水解,草酸的加入可以加速水解反應(yīng)的進行,隨后在氨水的催化下完成聚合,產(chǎn)生凝膠。在實驗流程中,MTMS在體系中的含量對于凝膠過程和氣凝膠性能而言具有關(guān)鍵的作用。若MTMS的含量過低,則發(fā)生聚合的幾率下降,導(dǎo)致凝膠的強度過低甚至于無法生成;若MTMS 的含量過高,體系的聚合速率加快,發(fā)生凝膠的時間過短,導(dǎo)致膠乳海綿無法完成浸漬的操作[17]。所以本工作首先研究了MTMS 的分散濃度對SiO2氣凝膠/膠乳海綿復(fù)合材料性能的影響。

2.1.1 微觀形貌分析

浸漬次數(shù)為1次、MTMS含量為10%(體積分數(shù))時所得樣品的微觀形態(tài)如圖2所示。圖2(a)為原始的膠乳海綿,表面光滑且具有高度開孔結(jié)構(gòu)。對比圖2(a)、(b)可知,經(jīng)過在氣凝膠前驅(qū)液中浸漬處理后,膠乳海綿的表面上成功引入了SiO2氣凝膠顆粒。隨著放大倍數(shù)的增大,由圖2(c)中可以清晰地觀察到SiO2氣凝膠所呈現(xiàn)出的顆粒狀形態(tài)及復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu),這表明確實將氣凝膠復(fù)合在了膠乳海綿表面。

圖2 SiO2 氣凝膠/膠乳海綿微觀形貌Fig.2 Microscopic morphology of SiO2 aerogel/latex sponge

2.1.2 導(dǎo)熱系數(shù)分析

如圖3所示,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨MTMS分散濃度的增加而降低,當MTMS 為10%(體積分數(shù))時,樣品具有最低的導(dǎo)熱系數(shù),達到了0.055 W·(m·K)-1。這是因為當MTMS的分散濃度過低時,聚合幾率小,凝膠強度低,所得氣凝膠的孔隙較大,隔熱性能較差,隨著MTMS含量的提高,所得氣凝膠的結(jié)構(gòu)越來越緊密完善。隔熱性能更為優(yōu)異的氣凝膠布滿了膠乳海綿的表面和孔隙中,使得復(fù)合材料獲得了遠優(yōu)于純凈膠乳海綿樣品的隔熱能力。

圖3 不同MTMS分散濃度所得樣品的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.3 Thermal conductivity of samples obtained with different MTMS dispersion concentrations

2.2 浸漬次數(shù)對樣品性能的影響

2.2.1 紅外光譜分析

圖4為浸漬次數(shù)不同的復(fù)合材料和SiO2氣凝膠的FT-IR 譜圖。針對于未經(jīng)浸漬的純凈膠乳海綿,可以觀察到在2 900和1 450 cm-1處的特征峰為天然膠乳中的異戊二烯單體的特征吸收峰;在960,1 060,760 cm-1處的特征峰為丁苯膠乳中反式丁二烯單體和苯乙烯單體的特征吸收峰;在1 105 cm-1處的特征峰為SiO2氣凝膠分子結(jié)構(gòu)中Si—O—Si的特征吸收峰。

圖4 SiO2 氣凝膠/膠乳海綿的傅里葉紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of SiO2 aerogel/latex sponges

膠乳海綿浸漬1次后,各特征峰的強度較原始的膠乳海綿已經(jīng)發(fā)生了不同程度的明顯減弱。隨著浸漬次數(shù)增加到4次,在2 900,1 450,960 cm-1等處的特征峰幾乎消失,1 105 cm-1處的特征峰顯著增強。這是因為氣凝膠附著在膠乳海綿上,對于膠乳組分中的特征吸收峰出現(xiàn)了屏蔽的作用[18]。隨著浸漬次數(shù)的增加,膠乳海綿中氣凝膠的含量增加,密布于海綿的表面和多孔結(jié)構(gòu)中,使得這種屏蔽作用隨之增強。

2.2.2 表面形貌分析

為進一步研究不同浸漬次數(shù)下氣凝膠在膠乳海綿內(nèi)部的分布,對復(fù)合海綿進行電鏡觀察。不同浸漬次數(shù)下所得樣品的微觀形貌如圖5所示。

圖5 不同浸漬次數(shù)SiO2 氣凝膠/膠乳海綿的微觀形貌Fig.5 Microstructure of SiO2 aerogel/latex sponges with different impregnation times

圖5(a)、(b)中樣品的浸漬次數(shù)為1次,可以觀察到膠乳海綿在復(fù)合材料中起著骨架的作用,氣凝膠均勻地分布在海綿的表面,但分布較為稀疏。隨著浸漬次數(shù)的增加,氣凝膠逐漸布滿了膠乳海綿的表面,并進一步填充到膠乳海綿的多孔結(jié)構(gòu)中,圖5(c)、(d)中可以觀測到膠乳海綿仍有部分孔洞,但圖5(g)、(h)中則已無法觀測到膠乳海綿孔洞的存在。這與在紅外測試中所得到的結(jié)論相似,SiO2氣凝膠含量增加且逐漸充滿海綿內(nèi)部。

2.2.3 導(dǎo)熱系數(shù)分析

如圖6所示,樣品的導(dǎo)熱系數(shù)隨著浸漬次數(shù)的增加而逐漸降低,最低可至0.038 W·(m·K)-1,較MTMS含量為10%時所制備的SiO2氣凝膠而言,其導(dǎo)熱系數(shù)高出了1/3,但仍達到了用作良好保溫材料的性能需求[19]。一般而言,材料的熱傳導(dǎo)通常由固相熱傳導(dǎo)、氣相熱傳導(dǎo)、輻射熱傳導(dǎo)3部分組成。相較于普通材料的固相熱傳導(dǎo)而言,氣凝膠的三維納米結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的“無限長路效應(yīng)”(沿骨架熱傳導(dǎo)路徑極長,難以傳遞熱量)使其固相熱導(dǎo)率極低;對于氣相熱傳導(dǎo)而言,氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)使得對流傳熱難以完成,除此之外,氣凝膠的孔洞尺寸小于空氣分子運動的平均自由程,所以其氣相熱導(dǎo)率很小;對于輻射熱傳導(dǎo)而言,氣凝膠的多重孔壁對于輻射具有阻隔效應(yīng),使得輻射熱導(dǎo)率也極小[20]。因此,氣凝膠是目前極為優(yōu)質(zhì)的隔熱材料。毫無疑問,氣凝膠與膠乳海綿的復(fù)合,成功賦予了復(fù)合材料優(yōu)異的隔熱性能。

圖6 不同浸漬次數(shù)的復(fù)合材料及SiO2 氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.6 Thermal conductivity of composites and silica aerogel with different impregnation times

2.2.4 力學(xué)性能分析

脆性始終是氣凝膠實際應(yīng)用中致命的問題,得到具有良好機械性能的復(fù)合材料是本研究的另一項重要目的。如圖7所示,復(fù)合材料可以輕易對折和扭卷,且未發(fā)生任何破壞,柔性極大提高。除此之外,膠乳海綿可以提供對于內(nèi)部氣凝膠的保護,使其不會發(fā)生破碎掉渣等現(xiàn)象。

圖7 柔性SiO2 氣凝膠/膠乳海綿對折和扭轉(zhuǎn)照片F(xiàn)ig.7 Photos diagram of flexible SiO2 aerogel/latex sponges for folding and torsion pattem

表1中為不同浸漬次數(shù)下所得復(fù)合材料的多項性能分析。隨著浸漬次數(shù)的增加,復(fù)合材料的孔隙率逐漸減小,密度逐漸增加,這是因為在反復(fù)浸漬過程中,膠乳海綿的孔洞均被氣凝膠所占據(jù),同電鏡分析中所得結(jié)果保持一致。除此之外,復(fù)合材料的硬度和壓縮永久變形隨浸漬次數(shù)的增加而增大,回彈性則隨之變差。三者的變化可以統(tǒng)一為相同的原因:其一是因為脆性的SiO2氣凝膠在復(fù)合材料中的比例越來越多[21];其二,體系中主要的柔性提供者是復(fù)合材料的骨架即膠乳海綿,而干燥過程是在相對高溫高壓的環(huán)境中發(fā)生,隨著操作次數(shù)的增加,材料本身會因此而發(fā)生部分程度的老化,這對于復(fù)合材料的硬度、回彈等性質(zhì)同樣會產(chǎn)生影響[22]。相較于純凈的膠乳海綿而言,復(fù)合材料的機械性能發(fā)生了一定程度的下降,但其整體影響較小,不會妨礙到所制備的復(fù)合材料作為一種柔性保溫隔熱材料的使用。

表1 SiO2 氣凝膠/膠乳海綿的物理力學(xué)性能Table 1 Physical and mechanical properties of SiO2 aerogel/latex sponges

3 結(jié)論

1) 以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作為硅源,使用浸漬固浴法、溶膠凝膠法和超臨界CO2干燥成功將SiO2氣凝膠與膠乳海綿復(fù)合。

2) 經(jīng)掃描電鏡觀察后,確認在海綿中引入了SiO2氣凝膠,在MTMS 的分散濃度為10%(體積分數(shù))時,得到了單次浸漬下的最小導(dǎo)熱系數(shù),達到了0.055 W·(m·K)-1。

3) 通過紅外光譜和掃描電鏡分析,確認在多次的浸漬處理下氣凝膠布滿膠乳海綿的表面和內(nèi)部孔隙;通過導(dǎo)熱系數(shù)和力學(xué)性能分析,成功制備出了密度達到0.196 g·cm-3、回彈性達到36%、導(dǎo)熱率達到0.038 W·(m·K)-1的柔性SiO2氣凝膠/膠乳海綿復(fù)合隔熱材料。