王玉超,李 琳

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

石墨烯是一種二維片層碳納米材料,擁有由sp2雜化碳原子[1]組成的密實單層蜂窩狀晶格納米結(jié)構(gòu)。納米片石墨烯具有優(yōu)良的機械、電氣和熱性能[2],在各領(lǐng)域展現(xiàn)出寬廣的應(yīng)用潛力,如場效應(yīng)晶體管、透明電極、儲能材料,復(fù)合材料,化學(xué)與生物傳感,以及其他許多領(lǐng)域[3]。在早期,對單個石墨烯納米片的理論和實驗結(jié)果顯示,其具有極高的拉伸模量、良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性能[4]。此外,石墨烯還具有低密度、大縱橫比等優(yōu)點,是制備高性能或多功能聚合物納米復(fù)合材料的理想材料[5]。但由于石墨烯納米片的結(jié)構(gòu)是一個二維晶體,該結(jié)構(gòu)也使其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性[1]和較大的表面能,因此與其他溶劑的相互作用較弱[6]。加上由于石墨烯自身之間存在很強的范德華相互作用,石墨烯納米片自身容易發(fā)生不可逆的聚集,難以分散在其他溶劑或基體材料中。因此這也這極大地限制了石墨烯在復(fù)合材料中的廣泛應(yīng)用。

目前已經(jīng)有多種修飾改性石墨烯方法被報道[7-10],包括共價和非共價修飾,以解決石墨烯由自聚集導(dǎo)致的分散困難問題。HAMIL-TON 等[7]利用氯化亞砜對氧化石墨烯上的羧基[8]進行活化,通過?；磻?yīng)將十八胺接枝在氧化石墨烯納米片上。QI等[9]利用DCC(N,N-二環(huán)己基碳二亞胺)作為偶聯(lián)劑,通過聚乙烯醇與石墨烯上羧基的酯化反應(yīng)將其接枝在石墨烯納米片上,PVA(聚乙烯醇)接枝的氧化石墨烯納米片[1]可以在不需要任何穩(wěn)定劑的情況下穩(wěn)定地分散在極性溶劑[10]中。隨著人們對低成本、高效率的追求,開發(fā)新的方法解決石墨烯自聚集問題、改善石墨烯的分散性能是十分有必要的。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

石墨烯,AR,蘇州高通新材料科技有限公司;沉淀白炭黑233L,AR,株洲興隆化工實業(yè)有限公司;硅烷偶聯(lián)劑(KH550),AR,南京向前化工有限公司;功能化反應(yīng)助劑,TA,自制。

電子天平,BSA124S 型,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;超聲波清洗機,SB-5200DTDN 型,寧波新芝生物科技股份有限公司;高速分散器,XHF-D 型,寧波新芝生物科技股份有限公司;真空干燥箱,DZF-6020型,上海博訊實業(yè)有限公司;高速離心機,GT10-1型,北京佳匯偉業(yè)科學(xué)儀器有限公司;傅里葉變換紅外分析儀(FT-IR),VERTEX70 型,德國布魯克公司;透射電子顯微鏡,JEM-2100 型,日本電子公司;熱失重儀,TG209F1型,德國耐馳公司;馬爾文激光粒度儀,Masterize 3000型,英國馬爾文公司。

1.2 實驗方法

本實驗采用控制變量法,設(shè)計了2個變量,一個變量是硅烷偶聯(lián)劑濃度的變量,另一個是石墨烯濃度的變量。先取一定濃度的石墨烯,進行對硅烷偶聯(lián)劑濃度變量的實驗,對其結(jié)果進行討論分析。

1.2.1γ-氨丙基三乙氧基硅烷和白炭黑的反應(yīng)

用分析天平稱取白炭黑20份,一共稱出5組置于燒杯中備用。取一定量的去離子水倒入裝有白炭黑的燒杯中制成懸濁液。分別取5 組不同濃度的γ-氨丙基三乙氧基硅烷,γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量按照一定濃度梯度逐漸增多,依次為0、1、2、3、4份(以白炭黑20份為基準(zhǔn))備用。將白炭黑的濁液用高速分散器均勻分散,高速分散器的轉(zhuǎn)速為5 000 r·min-1,作用時間10 min,在分散的過程中依次將不同濃度的偶聯(lián)劑用注射器加到每組燒杯中。兩者反應(yīng)機理如圖1所示。

圖1 γ-氨丙基三乙氧基硅烷與納米白炭黑的反應(yīng)示意圖Fig.1 Reaction diagram ofγ-aminopropyl triethoxysilane with silica nanoparticles

分散結(jié)束后,將預(yù)分散的白炭黑和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液封口,置于超聲清洗機中超聲水浴2 h,溫度為30℃,溫差不超過3℃。超聲波的頻率是40 k Hz。超聲結(jié)束后取出,在每個燒杯中分別取少量的樣品,經(jīng)過離心,水洗重復(fù)3次,放入真空干燥箱中烘干備用。

1.2.2 白炭黑與石墨烯的雜化反應(yīng)

取完白炭黑后開始往5組燒杯中加入高通生產(chǎn)的石墨烯,加入石墨烯后,即刻將5個燒杯再次放入超聲清洗機中,在相同的條件下繼續(xù)超聲水浴2 h。超聲作用結(jié)束后,取少量樣品進行離心,水洗重復(fù)3次,放入真空干燥箱中烘干備用。

1.4 內(nèi)在機制——適應(yīng)的機理 第(3)小題： 研究發(fā)現(xiàn)，水稻的抗病表現(xiàn)不僅需要自身抗病基因(R1、 R2、 R3等)編碼的蛋白，也需要Mp基因(A1、 A2、 A3等)編碼的蛋白。只有R蛋白與相應(yīng)的A蛋白結(jié)合，抗病反應(yīng)才能被激活。若基因型為R1R1r2r2R3R3和r1r1R2R2R3R3的水稻，被基因型為a1a1A2A2a3a3的Mp侵染，推測這兩種水稻的抗病性表現(xiàn)依次為____________。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑為變量的實驗結(jié)果分析

如圖2所示,燒杯1～5號分別為加入0～4份偶聯(lián)劑后的石墨烯與白炭黑的雜化產(chǎn)物。按添加量依次命名為GS-0、GS-1、GS-2、GS-3、GS-4。由圖2可看到,GS-1號杯未加入偶聯(lián)劑,靜置后沒有分層,其他均有分層現(xiàn)象。觀察結(jié)果GS-1號杯中有明顯大量的沉淀,GS-1、GS-2、GS-3、GS-4號杯中沉淀較少。

圖2 石墨烯與白炭黑的雜化產(chǎn)物Fig.2 Hybrid product of graphene and white carbon black

將不同偶聯(lián)劑配比的石墨烯與白炭黑雜化分散液分別分散在100 g天然膠乳中,室溫攪拌5 000 r·min-1,制得石墨烯/白炭黑雜化材料/天然橡膠復(fù)合材料(NR/GS-X),如圖3所示。

圖3 石墨烯/白炭黑雜化材料對天然橡膠的復(fù)合Fig.3 Graphene/silica hybrid composite of natural rubber

由圖3可以明顯看出,NR/GS-1至NR/GS-4,隨著偶聯(lián)劑份數(shù)越多,破乳后殘余的液體顏色越淺,說明加入偶聯(lián)劑后石墨烯的利用率顯著提高。把得到的上述產(chǎn)品應(yīng)用到天然橡膠中,制備的石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料,對改性后的橡膠進行力學(xué)性能測試,結(jié)果見表1。

表1 石墨烯/白炭黑雜化材料/天然橡膠復(fù)合材料的拉伸性能,撕裂性能和硬度Table 1 Tensile,tear properties and hardness of graphene/silica hybrid composite of natural rubber

由表1可以看出,使用偶聯(lián)劑改性雜化填料填充后硫化膠的拉伸強度與撕裂強度均增大,且隨用量增大先上升后下降。這是由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的加入,一方面起到偶聯(lián)作用增強了橡膠與填料之間的相互作用,使網(wǎng)絡(luò)體系更加牢固,另一方面γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑上的氨基與石墨烯表面的修飾基團形成氫鍵作用,增加了石墨烯與白炭黑之間的作用強度,同時吸附在石墨烯片上的功能化助劑的酚羥基能參與橡膠的硫化過程,使橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加牢固。當(dāng)γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑用量過多時,一方面會使石墨烯白炭黑吸附團聚嚴(yán)重,使物理機械性能下降,另一方面其本身的增塑效果因其用量變多變得更加明顯,使物理機械性能逐漸下降。

所以通過對改性后的橡膠力學(xué)性能的測試,結(jié)果顯示添加2份偶聯(lián)劑橡膠的綜合力學(xué)性能最好,可選取2份偶聯(lián)劑樣品進行石墨烯為變量的實驗設(shè)計。

2.2 石墨烯為變量的實驗結(jié)果分析

選取添加2份偶聯(lián)劑,進行對石墨烯濃度變量的實驗,結(jié)果見圖4。

圖4 不同質(zhì)量份石墨稀的實驗照片F(xiàn)ig.4 Experimental photos of different graphene mass consentration

從圖4中可以看出,添加石墨烯份數(shù)逐步增多后出現(xiàn)的分層現(xiàn)象,以及沉淀物的量、混合液的黏稠程度,還有破乳后殘余水顏色均有不同。破乳后殘余水顏色與最初不加偶聯(lián)劑的石墨烯溶液顏色進行對比,可初步判斷硅烷偶聯(lián)劑確實起到了銜接兩者的作用。

2.3 負(fù)載料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖5是功能化石墨烯/硅烷化白炭黑復(fù)合材料紅外譜圖。從圖5看出,譜圖中在3 647 cm-1左右處出現(xiàn)仲胺的對稱伸縮振動吸收峰,是因為γ-氨丙基三乙氧基硅烷與白炭黑反應(yīng)后伯胺基又與附著在石墨烯片上的功能化反應(yīng)助劑的活性氫反應(yīng),2 973和1 454 cm-1左右處分別出現(xiàn)了γ-氨丙基三乙氧基硅烷分子鏈中CH2的對稱伸縮振動吸收峰和CH 反對稱彎曲振動信號峰,1 393,1 510和1 634 cm-1分別為功能化反應(yīng)助劑中苯環(huán)的特征吸收峰,紅外譜圖的信號峰能夠證明石墨烯與白炭黑確實通過γ-氨丙基三乙氧基硅烷和功能化助劑架橋?qū)崿F(xiàn)了雜化。

圖5 石墨烯/白炭黑雜化前后的紅外譜圖Fig.5 Infrared spectra of graphene/silica before and after hybridization

2.4 負(fù)載料的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6是不同γ-氨丙基三乙氧基硅烷和石墨烯用量的白炭黑與石墨烯雜化料的透射電鏡照片。由圖6(a)看出,白炭黑在沒有偶聯(lián)劑的作用下,只是物理吸附在石墨烯邊緣;從圖6(b)和圖6(c)可以清晰看出,白炭黑較為均勻地分布在石墨烯片上,表明在偶聯(lián)劑的作用下白炭黑與石墨烯實現(xiàn)了有效雜化,并且可看出添加2份偶聯(lián)劑后雜化接枝效果更好。

圖6 不同γ-氨丙基三乙氧基硅烷和石墨烯用量的白炭黑與石墨烯雜化料的透射電鏡照片F(xiàn)ig.6 TEM images of silica and graphene hybrids with different amounts ofγ-aminopropyl triethoxysilane and graphene

2.5 負(fù)載料的粒徑分析

將不同量偶聯(lián)劑的雜化材料和不同量石墨烯的雜化材料用納米激光力度分析儀進行粒徑分析,結(jié)果如表2所示。通過表2可以看出,改性后隨著加入的偶聯(lián)劑份數(shù)的增多,雜化材料的粒徑呈逐漸增大的趨勢,該趨勢對GE 和GT 都適用。在相同條件下的GE比GT 粒徑要大,粒徑越大負(fù)載料疏水性能顯示越好。PdI為雜化材料的分散性指數(shù)。PdI越大,分布越寬。由表2看出,添加3份偶聯(lián)劑的GE雜化材料分散性最好。

表2 粒徑分析Table 2 Particle sizeanalysis

3 結(jié)論

通過硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性白炭黑與功能化助劑(TA)修飾石墨烯通過Micheal加成反應(yīng)有效雜化,同時解決了石墨烯和白炭黑的自聚集和與基體界面結(jié)合作用弱的問題,并研究了雜化填料與天然橡膠復(fù)合材料性能的影響。

1)石墨烯與白炭黑通過偶聯(lián)劑有效共價雜化后,雜化填料與基體界面結(jié)合強,能夠顯著提升石墨烯的利用率,有效解決石墨烯的自聚集和與基體界面結(jié)合作用弱的瓶頸問題,并且能夠使石墨烯在基體中穩(wěn)定分散,從而使各項物理機械性能均有較大提升,拉伸性能增強,撕裂性能提升。

2)隨著γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量增加,加工性能改善,石墨烯與白炭黑的雜化效果更好,石墨烯的分散性好加工效率更高,接枝效果好利用率高殘留物少,白炭黑分散狀況得到改善,將有助于實現(xiàn)白炭黑對輪胎抗?jié)窕缘奶嵘?使用2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷時總體效果最好。隨著γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量增加得到的改性雜化填料填充到天然橡膠后,填料分散性得到改善,各項物理機械性能提升,拉伸性能增強,撕裂性能提升。