李 妍,熊 睿,張國慶

(海洋石油工程股份有限公司設(shè)計院,天津 300451)

由于石油天然氣海上工程的工作環(huán)境特殊,在采用涂層保護鋼結(jié)構(gòu)的同時,必須采用犧牲陽極作為輔助的保護手段。ISO15589-2,DNV GL-RP-B401等國際標準[1-4]通常被用于海上石油工程項目陰極保護的技術(shù)標準,這些規(guī)范均對陰極保護用犧牲陽極的化學(xué)成分、電化學(xué)性能等提出了具體的技術(shù)要求和檢測驗收方法。但是,對于每一個獨立的海洋石油工程項目來說,犧牲陽極的工作環(huán)境和犧牲陽極的實際使用狀況并非完全一致,故在每一個海洋石油工程項目中使用的犧牲陽極的質(zhì)量和性能也是不同的,尤其在深海環(huán)境中,海洋石油工程裝置設(shè)計壽命均超過25 a,犧牲陽極各項性能的長期可靠是海洋石油工程安全的重要保障。目前,ISO15589和DNV GL-RP-B401等標準雖然提出了一些具體的質(zhì)量要求,如陽極尺寸、質(zhì)量、外觀、內(nèi)部缺陷、化學(xué)成分,電化學(xué)容量等。但是在工程實踐中,經(jīng)常可以發(fā)現(xiàn)犧牲陽極的實際使用性能并不能達到預(yù)期。

本工作以多個海洋工程項目用鋁合金犧牲陽極為研究對象,通過統(tǒng)計分析方法對目前鋁合金犧牲陽極(鋁陽極)存在的主要問題進行了匯總;通過分析鋁合金犧牲陽極電化學(xué)性能、微觀組織、溶解形貌之間的關(guān)系,為犧牲陽極的生產(chǎn)和質(zhì)量保證提供建議。

1 鋁陽極的成分及采樣情況

跟蹤了3家企業(yè)在9個自然月中獨立生產(chǎn)的3種鋁合金犧牲陽極,共計666爐號,總檢測量1 332次(部分試樣被用于不同位置取樣和不同檢測方法的比對檢測)。鋁陽極的化學(xué)成分詳見表1。

表1 鋁陽極的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of aluminum anode %

鋁陽極的使用環(huán)境如下:(1) 深海環(huán)境,海水深度1 500 m,海水溫度為2.5～3.5 ℃,海水氧含量為1.5～2.5 mg/L:(2) 淺表水域,水深條件<15 m,海水溫度20±0.5 ℃,海水氧含量為飽和。

在這兩種環(huán)境中,鋁陽極的性能要求如下:開路電位-1.10 V,工作電位-1.05 V,電化學(xué)容量不小于2 500 Ah,使用壽命為25 a,腐蝕形貌為均勻腐蝕。

按照DNV GL-RP-B401 Appendix B標準,將試樣分別置于深海環(huán)境和淺海環(huán)境中,在兩種環(huán)境中的試樣均為162個,試樣的檢測面積為(14.4±0.2) cm2,檢測結(jié)果表明,在深海環(huán)境中,試樣的合格率為62.3%,在淺海環(huán)境中,試樣的合格率為87.6%。取162個試樣,按照NACE TM0190檢測方法,對試樣進行電化學(xué)性能測試,工作面未經(jīng)任何機械加工,結(jié)果表明:在深海環(huán)境中,試樣的合格率為87.6%,在淺海環(huán)境中,試樣的合格率為57.3%。上述測試結(jié)果表明,在生產(chǎn)過程中,產(chǎn)品的不合格率較高。

DNV GL-RP-B401附錄B和ISO 15589-2附錄E中,對于鋁合金陽極的腐蝕形貌沒有提出明確的、數(shù)值化的要求。但是,鋁陽極的工作原理和實際的服役條件需要鋁陽極在長達25 a的工作時間內(nèi),不產(chǎn)生因自腐蝕和晶粒脫落而造成的電容量缺失。DNV GL-RP-B401 Appendix B標準和NACE TM0190標準,均要求提供電化學(xué)性能測試后的表面宏觀腐蝕形貌,故鋁陽極的腐蝕形貌也是判定其質(zhì)量的重要標準之一。

圖1所示為經(jīng)電化學(xué)性能測試后,試樣表面的溶解形貌。

圖1 經(jīng)過電化學(xué)性能測試后,試樣表面的溶解形貌Fig. 1 Dissolution morphology on the surface of samples after electrochemical performance testing: (a) uneven dissolution morphology; (b) uniform dissolution morphology

不均勻溶解的鋁陽極極易發(fā)生深孔腐蝕,甚至在運行過程中發(fā)生斷裂和自腐蝕。由圖2可見:在試驗過程中,不均勻溶解試樣的電位波動遠大于均勻溶解試樣。即在試驗過程中,試樣的電位波動能夠反映試樣的溶解形貌。鋁陽極在不同電流密度條件下的工作電位必須大于犧牲陽極對被保護材料的最小驅(qū)動電位250 mV。然而,目前鋁合金陽極的技術(shù)要求僅僅關(guān)注最后的工作電位是否滿足要求,這對于陽極質(zhì)量的控制是遠遠不夠的。因此,要保證陽極質(zhì)量,需要嚴格控制陽極的生產(chǎn)過程。

圖2 試樣在電化學(xué)性能測試過程中的電位變化情況Fig. 2 Potential change curves of samples during electrochemical performance testing: (a) uneven dissolution sample; (b) uniform dissolution sample

2 試樣的顯微組織

由圖3可見:不均勻溶解試樣的晶粒粗大,晶型無規(guī)則,鋁鋅合金化較為徹底、且無明顯的晶間偏析相存在;而均勻溶解試樣中的鋅存在明顯的晶內(nèi)偏析。

圖3 鋁陽極的顯微組織Fig. 3 Microstructure of aluminum anode: (a) uneven dissolution sample; (b) uniform dissolution sample

在鋁鋅銦硅陽極的極化過程和后期的工作中,需要每一種元素在合金體內(nèi)承擔(dān)不同的角色,因此高度合金化的鋁合金是無法成為有效的犧牲陽極的。

鋁合金犧牲陽極的生產(chǎn)工藝是控制鋁合金晶體組織的關(guān)鍵過程,其核心就是在鑄造的過程中完善每一種元素在鋁合金犧牲陽極晶體組織中的位置。

圖4(a)所示是一個高質(zhì)量的鋁合金試樣,沒有雜質(zhì),其晶型、晶粒尺寸極為完美,但是由于高度的合金化,沒有形成有效的偏析相組織,其陽極在低溫條件下難以活化。圖4(b)所示鋁陽極,除了晶粒尺寸、晶型與圖4(a)的接近外,可以明顯觀察到晶界處存在偏析相。相應(yīng)的,犧牲陽極易被活化,適宜用于低溫條件[5-7]。

圖4 高質(zhì)量鋁合金及均勻溶解試樣的顯微組織Fig. 4 Microstructure of high-quality aluminum anodes (a) and uniformly dissolved samples (b)

3 環(huán)境對陽極性能的影響

先前的測試結(jié)果表明:相同的鋁合金犧牲陽極試樣,在不同的檢測環(huán)境中,不合格率是不同的。故取了162個爐號的鋁合金犧牲陽極試樣,采用NACE TM-0190和DNV GL-RP-B401方法對其鑄造表面進行不同環(huán)境中的電化學(xué)性能檢測,結(jié)果見圖5。

圖5 試樣在不同環(huán)境中的電化學(xué)性能測試結(jié)果Fig. 5 Electrochemical performance test results of samples in different environment

可以看出,測試環(huán)境對測試結(jié)果的影響很大,深海的低溫低氧環(huán)境會降低陽極在低電流密度條件下的自腐蝕速率,不利于陽極的活化和極化[8]。

4 討論

NACE TM0190-2012方法采用的電流密度為0.62 mA/cm2,顯著小于DNVGL-RP-B401 Appendix B試驗的第一階段(1.5 mA/cm2)、第三階段(4.0 mA/cm2)和第四階段(1.5 mA/cm2)。在電流密度較大時,陽極更容易極化,如圖5所示,即在不同的電流密度下,陽極的腐蝕電位差異十分明顯,因此采用DNVGL-RP-B401 Appendix B方法時,出現(xiàn)了較多工作電位不合格的情況,而NACE TM0190-2012方法未出現(xiàn)工作電位不合格的情況。

采用NACE TM0190-2012試驗方法,在深海條件下,所有合格試樣的平均電容量為2 580 Ah/kg,在常溫條件下,所有試樣的電容量平均值為2 390 Ah/kg,而采用DNVGL-RP-B401 Appendix B進行深海條件檢測時,所有試樣的平均電容量為2 689 Ah/kg,而進行常溫條件檢測時,所有合格試樣的電化學(xué)容量為2 521 Ah/kg,該趨勢與EN 12496[2]標準中所述趨勢一致,該標準文件表明電流密度的增大將導(dǎo)致所測陽極電容量的增大;此外,環(huán)境溫度的提高將導(dǎo)致陽極的自腐蝕電位和電容量下降。

由此可見,產(chǎn)生上述問題的核心原因是鋁陽極在不同條件下的自腐蝕速率不同。鋁陽極的自腐蝕速率受到陽極配方、冶煉工藝的影響。目前,國內(nèi)鋁陽極的生產(chǎn)基本依靠人工操作,其生產(chǎn)工藝過程中的工藝性參數(shù)缺乏有效監(jiān)控和固化,這會導(dǎo)致每一爐陽極、每一塊陽極、同一塊陽極的不同部位的性能都不一樣。

5 結(jié)論

鋁合金犧牲陽極作為深水海洋石油工程防腐蝕安全保護的最后屏障,其性能和質(zhì)量將直接關(guān)系到深水海洋石油工程的安全可靠運行。進一步提高鋁合金犧牲陽極的質(zhì)量,穩(wěn)定鋁合金犧牲陽極的性能需要綜合科學(xué)的手段和有效的管理方法,具體建議如下:

1. 按照不同的使用環(huán)境設(shè)計和規(guī)定鋁合金犧牲陽極的技術(shù)要求,需要進一步細化技術(shù)指標。

2. 在鋁陽極生產(chǎn)過程中,應(yīng)合理引入冶金學(xué)金相判斷,指導(dǎo)改善生產(chǎn)工藝流程。

3. 鋁合金犧牲陽極生產(chǎn)工藝的評定內(nèi)容應(yīng)與后期的生產(chǎn)過程有機結(jié)合,將工藝評定參數(shù)與數(shù)字化的生產(chǎn)過程相結(jié)合。

基于實際海洋工程環(huán)境條件的不同,在滿足標準的前提下,應(yīng)建立符合實際條件的質(zhì)量評價體系和檢測方法。