吳 潔，郝 恬，崔奧華，周華從

(內蒙古工業(yè)大學化工學院，內蒙古自治區(qū)低階碳質資源高值功能化利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010051)

1 研究背景

活性炭是指具有高比表面積、發(fā)達孔隙結構[1]以及含氧官能團(如羧基、羰基、苯酚、內酯和醌)的碳基材料?；钚蕴烤哂形侥芰^強、機械強度較高、耐酸堿、耐熱性好、化學性質穩(wěn)定、容易再生等優(yōu)點[2]，因此被廣泛應用于空氣污染、食品加工、廢水處理、金屬回收等領域[3]。制備活性炭的原料廣泛，幾乎所有含碳材料都可以，如煤、石油及其加工產物、果殼、木屑、廢橡膠等[2]。

近年來，國家大力發(fā)展中藥行業(yè)。中藥企業(yè)大多處于部分提取中藥材的階段，因此會產生大量的中藥渣。目前我國中藥渣的年排放量達6 000～7 000萬噸[4]。中藥渣數量大、來源廣、味道濃烈，企業(yè)一般將其視為廢物堆放到固定區(qū)域或者利用填埋或焚燒等方式處理，此舉會污染環(huán)境和浪費資源。中藥殘渣含有部分有效成分(如黃酮類、苯丙素類等)和纖維素、半纖維素、木質素、蛋白質、多糖等物質。中藥渣的利用途徑主要有再提取其它有效成分[5]、用作飼料添加劑[6]、栽培食用菌[7]等。中藥渣含碳量高因而可以作為制備活性炭的原料。利用中藥渣制備活性炭可以使中藥渣由低附加值產品轉化為高附加值產品，節(jié)約資源，減少壞境污染，為中藥渣的資源化利用提供一種新途徑[8]。近年來，利用中藥渣制備碳材料受到了廣泛關注。本文圍繞中藥渣基碳材料的制備、結構及應用等方面進行文獻綜述。

2 中藥殘渣基活性炭的制備方法

活性炭的制備包括碳化和活化過程。碳化是活化的準備階段，活化是活性炭制備的核心階段[9]。

2.1 碳化階段

碳化是在高溫缺氧的條件下加熱原材料，揮發(fā)性物質從含碳材料基質中逸出，形成孔隙并增加表面積的過程。碳化可以降低原料的揮發(fā)分含量，獲得具有較高固定碳含量的碳化料[10]。

2.2 活化階段

活化是活化劑與碳化料發(fā)生復雜化學反應的過程。活化在碳化過程中形成的初始孔隙的基礎上生成更多的新孔隙，合并及連通孔隙，從而增大所制備活性炭的比表面積并且使孔徑分布更合理[11]。

2.2.1 物理活化法

物理活化法通常又稱氣體活化法，是碳化料在高溫下(800～ 1 000 ℃)與水蒸氣、煙道氣(水蒸氣、CO2、N2等的混合氣)、CO2或空氣等活化氣體接觸，從而進行活化反應的過程[12]。

鄭照強等[13]將五倍子藥渣碳化，將碳化料加熱到活化溫度并通入水蒸氣進行活化，活化結束后通入氮氣保護，待物料冷卻至室溫后取出，干燥后得到活性炭。利用響應曲面模型確定的最佳水蒸氣活化條件為：活化溫度950 ℃、活化時間125 min、水蒸汽流量2.7 mL/min。

Li等[14]將中藥殘留(包括柴胡、黃芪、甘草、枳殼、梔子、吳茱萸等)分為根莖、果和葉三類，分別各取一千克，在碳化爐加熱到200 ℃ 1 h，之后加熱到400 ℃ 2 h，然后600 ℃ 2 h。將加熱過后的中藥渣再通過1 kg 500 ℃蒸汽1 h。三種碳以5∶4∶2的最佳比例混合得到活性炭。

2.2.2 化學活化法

圖1 化學活化法制備中藥渣基活性炭Fig.1 Preparation of traditional Chinese medicine residue based activated carbon by chemical activation method

化學活化法[12]就是先用各種化學活化劑(H3PO4、KOH、K2CO3和ZnCl2等)浸漬含碳原料，混合物經歷碳化、活化、回收化學藥品、漂洗、烘干等過程制備活性炭的方法。化學活化法的流程如圖1所示，其中A為ZnCl2活化法、B為H3PO4活化法、C為Na2CO3活化法、D為KOH活化法。

(1)ZnCl2活化法

譚顯東等[15]先按浸漬比(藥渣質量∶ZnCl2溶液質量為1∶1～1∶2)用濃度為3～7 mol/L的ZnCl2溶液將40目的中藥渣浸漬24 h。再將浸漬后的中藥渣放入管式爐中，通入惰性氣體，升溫至400～600 ℃進行碳化活化，時間0.5～1.5 h。將炭化物冷卻，再用鹽酸溶液和水洗至中性，烘干即得活性炭成品。

楊娟[16-17]將曬干的中藥渣(主要成分為紫錐菊、紅車軸草、丹參、當歸、黃芩、五味子、靈芝等)與ZnCl2以一定的質量比浸漬，烘干，然后放入不銹鋼反應器中，升溫至活化溫度，保溫60 min。反應和冷卻過程中體系壓力維持在30 kPa。所得樣品用鹽酸溶液和蒸餾水洗至pH值為中性，烘干后即得活性炭。在劑料比(ZnCl2/原料質量比)為2.5，活化溫度450 ℃的條件下，得到比表面積為1 952 m2/g，總孔體積為1.479 cm3/g，中孔比率高達98%活性炭。

黃靜[8]分別以粉碎過100目篩的三七中藥渣和麥冬中藥渣為原料，按一定的固液比加入ZnCl2溶液于室溫下浸漬24 h，將混合物烘干至含水率<15%，然后將其放入通有氮氣的管式爐中，以10 ℃/min的升溫速率升至活化溫度，然后恒溫活化一定時間。將冷卻后的碳化物用HCl溶液和蒸餾水洗至pH值為中性，干燥，即得活性炭。制備三七中藥渣活性炭的工藝條件為：氯化鋅濃度為3 mol/L、固液比為1∶2、500 ℃左右活化60 min。制備麥冬中藥渣活性炭的工藝條件為：氯化鋅濃度為5 mol/L、固液比為1∶2.5、600 ℃活化30 min。

(2)H3PO4活化法

葛曉利[18]將10 g大黃藥渣與50 mL質量分數為60%的H3PO4溶液混合，120 ℃回流浸漬4 h，過濾，烘干，之后轉入瓷坩鍋中并放入馬弗爐后升溫至400 ℃活化60 min，取出冷卻，用鹽酸溶液和蒸餾水洗至pH值恒定，烘干，得到活性炭。

Mi等[19]先將10 g直徑<1.7 mm干燥的厚樸廢料(CHMW-MO)按一定的浸漬比(純H3PO4和干燥厚樸廢料的重量比為2.5)浸泡在50%的H3PO4溶液中，浸漬12 h，過濾，干燥。然后將混合物放于臥式石英管反應器內，在120 mL/min的高純度氮氣(99.99%)流量下活化65 min，溫度為550 ℃。之后繼續(xù)通入氣流將石英管冷卻至室溫。最后將活化產物用去離子水洗至中性、干燥后即得活性炭。張建[20]同樣以中藥渣為原料，通過磷酸活化法制備活性炭，制備的活性炭吸附作用強、性能良好。Yu Z[21]以污泥和中藥藥渣為原料，通過磷酸活化法制備活性炭。

(3)Na2CO3活化法

于穎等[22]分別將香櫞、桂枝和板藍根3種中藥渣粉碎至0.18 mm，然后用質量分數為10%的Na2CO3溶液800 g與200 g的上述中藥渣粉末分別浸漬24 h，烘干，取適量置于馬弗爐中，在800 ℃下活化1.5 h(N2氣氛)，活化產物經水和鹽酸洗至pH值穩(wěn)定，烘干后得香櫞活性炭、桂枝活性炭和板藍根活性炭。

(4)KOH活化法

呂毅東[23]取一定量靈芝藥渣粉末放入鎳舟內，將鎳舟置于管式電阻爐中，在N2氛圍下，以5 ℃/min的升溫速率加熱到500 ℃，保溫2 h，自然冷卻后得到炭化物。取一定量的炭化物，將炭化物與KOH按照炭堿比1∶4混合，研磨均勻后，干燥，然后在管式電阻爐內氮氣氛圍下以5 ℃/min升溫到800 ℃，保溫2 h，將冷卻后的材料用濃鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌3～5次，冷凍干燥后即得活性炭。

范瑋[24]先將黃芪廢渣洗至無色、烘干至恒重、粉碎過40目篩。按一定浸漬比(KOH溶液體積(mL)∶黃芪廢渣質量(g)為3∶1)將黃芪廢渣浸漬于濃度為20% KOH溶液中，將浸漬混合物轉移至馬弗爐中，600 ℃活化80 min，用HCl溶液調pH并洗至中性、抽濾、干燥、研磨，即得黃芪廢渣活性炭。張玲[25]以中藥渣為原料，通過KOH活化法制備出以中孔為主的改性中藥渣多孔材料。Xu等[26]以靈芝殘渣為原料、朱振亞[27]以中藥渣為原料，均通過KOH活化法制備活性炭。

(5)鹽活化法

Wang[28]將80目篩干燥的艾草棒粉末放入管式爐中，在700 ℃下碳化2 h，升溫速率為5 ℃/min，在N2連續(xù)流動下冷卻至室溫。產物用HCl和去離子水洗滌、過濾、干燥，得艾草棒黑色粉末。艾草棒黑色粉末與NaCl溶液以1∶2 的質量比混合、干燥，將干燥混合物在800 ℃于N2中活化2 h，加熱速率為5 ℃/min。將樣品用 HCl和去離子水反復洗滌、干燥后即得最終產品。

朱振亞[27]將質量比為3∶4.5∶5的BC-4(673 K制備的中藥渣碳化料)、Na2S2O3·5H2O和KCl的混合物裝入剛玉舟中，其中KCl取5 g，然后將其在石英管電阻爐中于N2氛圍下加熱至1 073 K，升溫速率為278 K/min，并在此溫度下保溫1 h。冷卻后，用HCl和去離子水對碳化產物洗至pH為中性，干燥后得到活性炭。

2.2.2 物理化學活化法

物理-化學活化法結合物理活化和化學活化的優(yōu)點來制備活性炭。碳化料先經化學法處理，再用物理法活化。

夏偉欽等[29]將板藍根藥渣放置于不銹鋼反應器中加熱到200 ℃并恒溫保持60 min，再升溫到1 000 ℃后保持45 min，然后通入水蒸汽活化1 h，得到的樣品加入體積分數為50%的過氧化氫水溶液，加熱至150 ℃氧化反應1 h，再降溫至65 ℃，加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及蒸餾水，攪拌均勻，恒溫反應5 h，烘干后即得改性活性炭。

陳梁[30]先在高溫條件下將高濕中藥廢渣制備成一次活化料，然后稱取2 g一次活化料放入坩堝，加入一定比例的KOH，再加入2 mL蒸餾水，于105 ℃下浸漬1 h，然后將坩堝放入馬弗爐中以一定的溫度活化一定時間，同時在馬弗爐中放入一些木屑?；罨Y束后將產物用蒸餾水洗滌、過濾、干燥，最終得到活性炭。單因素實驗發(fā)現，最佳制備條件為活化溫度700 ℃，活化時間60 min，浸漬比(KOH∶一次活化料)為1。正交試驗發(fā)現，最佳制備條件為活化溫度750 ℃，活化時間90 min，浸漬比(KOH∶一次活化料)為2。

3 中藥殘渣基活性炭的結構性能

不同中藥渣基活性炭的結構性能列于下表。由表中數據可知，制備的中藥渣基活性炭的得率大約在7%～50%，孔徑分布主要以中孔、微孔為主，比表面積較大。這表明中藥渣基活性炭性能較好。其中，黃芪廢渣基活性炭碘吸附值最大，靈芝藥渣基活性炭比表面積最大。

4 中藥殘渣基活性炭的應用

4.1 抗生素制藥廢水

我國每年大量使用抗生素。然而抗生素在人體和動物體內分解很少，30%～90%以原形式排放到環(huán)境中。這樣會破壞正常菌群，而且不慎被人攝入會干擾免疫系統(tǒng)。活性炭吸附法處理抗生素廢水具有處理效率高、操作簡單且活性炭可再生的優(yōu)點。

Li S等[14]制備的活性炭(根莖活性炭、果實活性炭和葉子活性炭以5∶4∶2的比例混合)對頭孢氨芐和頭孢拉定的最大吸附量為7.1 mg/g?；旌咸繌膹U水中去除了84%的抗生素。蒸餾水-碳混合物超聲處理10 min后，大約90%的抗生素被解吸，混合炭保持80%的再吸附容量。吸附過程以準二級動力學反應為主，限速步驟是粒子內擴散過程?；钚蕴繉︻^孢氨芐和頭孢拉定的等溫吸附過程符合Langmuir和Tempkin等溫模型，表現為多層吸附和物理吸附。

于穎等[22]在pH值為3的100 mg/L頭孢拉定溶液中，分別添加香櫞活性炭、桂枝活性炭和板藍根活性炭0.1 g，吸附48 h。三種活性炭對應的吸附量分別為74.76、79.44和62.55 mg/g。三種活性炭對頭孢拉定的吸附過程均符合偽二級動力學與粒內擴散模型，粒內擴散機制和化學吸附共同控制吸附速率。

4.2 有機染料廢水

有機染料被廣泛用于涂料、紡織品和塑料等行業(yè)中，由此會產生大量的有機染料廢水。有機染料廢水具有有機物濃度高、色度高、無機鹽含量高、難降解、難脫色的特點。有機染料廢水減小了水體透光量，嚴重影響了水下生物的光合作用，而且其降解產物有毒，會威脅水生動植物和人類的生命健康[11]，并且會污染土壤、空氣以及淡水資源。活性炭吸附法處理有機染料廢水具有操作簡單、效率高、占地面積小、不產生二次污染等優(yōu)點。

4.2.1 亞甲基藍

楊娟[16]制備的中藥渣基活性炭對亞甲基藍的去除效果要比普通的商品活性炭好，亞甲基藍吸附值為316 mg/g。在200 mg/L 100 mL亞甲基藍溶液中加入0.085 g中藥渣基活性炭，對亞甲基藍的去除率達到99%以上。而對于商品活性炭，要達到同樣的去除率，在200 mg/L 100 mL的亞甲基藍溶液中需加入0.10 g活性炭。

Li Z等[31]用蘆根渣、葛根渣為原料，以氯化鋅為活化劑制備活性炭。在600 ℃，浸漬比為1∶2的條件下，制備的蘆根渣基活性炭對亞甲基藍的吸附量為268.07 mg/g。在700 ℃，浸漬比為1∶2的條件下，制備的葛根渣基活性炭對亞甲基藍的吸附量為297.33 mg/g。

朱振亞[27]以中藥渣為原料，鹽活化法制備生物質碳(標記為BS)。BS對亞甲基藍的吸附量可達199.82 mg/g。再用FeSO4對BS進行改性，制備的負載納米鐵基的活性炭材料對亞甲基藍的吸附量達到了366.95 mg/g。等溫線和熱力學擬合結果表明吸附符合Langmuir模型，說明其對亞甲基藍的吸附是以單分子層吸附為主的，且吸附過程同時存在著物理吸附和化學吸附。

陳梁[30]制備的吳茱萸廢渣基活性炭對印染廢水的凈化效果較好，具有商業(yè)價值。為了使單位質量的活性炭具有最大的吸附量，需要控制pH值為2，同時要盡可能提高亞甲基藍的濃度，并且吸附時間只需要0.5 h。

Yu Z等[21]制備的污泥基活性炭吸附亞甲基藍符合Langmuir方程。結果表明，制備的污泥基活性炭可以有效去除廢水中的染料。

4.2.2 甲基橙

Wang[28]等用艾草棒在800 ℃活化條件下制備的活性炭具有最佳的吸附性能。在45 ℃時，活性炭對甲基橙的最大吸附量為454.55 mg/g。與商業(yè)活性炭和基于稻殼、南瓜籽、麥秸等的多孔炭材料相比，艾草棒基活性炭對甲基橙的吸附能力較高。艾草棒基活性炭吸附甲基橙遵循 Langmuir模型，且吸附過程吸熱，在標準條件下是非自發(fā)的。經過5次吸附/解吸循環(huán)后，活性炭對甲基橙的吸附量保持在94%。此外，FT-IR表征發(fā)現，第5次使用的吸附劑的化學官能團保留了與新鮮吸附劑相同的伸縮振動，表明艾草棒基活性炭具有良好的重復使用性。

4.3 重金屬廢水

電鍍、印刷、油漆、涂料等工業(yè)會排放大量的重金屬廢水，其絕對排放量可占到工業(yè)廢水排放總量的66.33%。重金屬廢水主要含鉛、銅、鎘、鉻、鎳、砷、汞等重金屬離子。重金屬廢水進入水體后會富集、積累且不易降解，會威脅水生生物的健康以及可能通過食物鏈進而影響人類的健康。利用活性炭去除重金屬離子具有設備簡單、經濟實用、處理效果好、吸附容量大、不產生二次污染、且吸附劑可活化再生重復使用的優(yōu)點[8]。

范瑋[24]用高錳酸鉀對黃芪廢渣活性炭(ASC)進行改性得到高錳酸鉀改性黃芪廢渣活性炭(ASC-N)。在100 mg/L、pH值為6.0的Cd2+溶液中，吸附60 min，投加量為2 g/L，ASC和ASC-Mn對Cd2+的吸附率分別為73.10%、97.24%。根據Langmuir吸附等溫式計算ASC和ASC-Mn對Cd2+的飽和吸附量分別為116.96 mg/g、217.86 mg/g。在63.5 mg/L、pH值為5.0的Cu2+溶液中，吸附60 min，投加量為2 g/L，ASC和ASC-Mn對Cu2+的吸附率分別為98.20%、100%。根據Langmuir吸附等溫式計算ASC和ASC-Mn 對Cu2+的飽和吸附量分別是125.73 mg/g、196.46 mg/g。

Ma等[32]以甘草殘渣為原料，通過KOH或H3PO4活化制備活性炭，用于去除模擬廢水的Pb2+、Cd2+和Ni2+。動力學研究表明吸附遵循準二級反應。Freundlich模型比Langmuir等溫線更適合平衡數據。根據 Langmuir方程，KOH活化制備的活性炭對Pb2+、Cd2+和Ni2+的最大吸附量分別為2.170 mmol/g、2.617 mmol/g、3.741 mmol/g。H3PO4活化制備的活性炭對Pb2+、Cd2+和Ni2+的最大吸附量分別為2.654 mmol/g、3.095 mmol/g、3.076 mmol/g，高于其他原料制備的活性炭。

夏偉欽等[29]制備的板藍根藥渣活性炭能快速大量地吸附溶液中的砷。在pH范圍為3.0～4.0，溫度為25 ℃左右，板藍根藥渣活性炭可使溶液中的砷濃度從2.0 mg/L降低到0.20 mg/L以下，吸附率高達89.9%。

黃靜[8]制備的三七中藥渣和麥冬中藥渣基活性炭對100 mg/L的銅離子廢水去除率分別為82.05%和56.85%；當三七中藥渣和麥冬中藥渣基活性炭的用量為0.5 g時，二者對鉛離子的去除率分別是74.26%和45.27%。

4.4 含酚廢水

苯酚是含酚廢水中最主要的污染物。苯酚是有毒物質，常用于煉油、焦化等工業(yè)中。人體即使攝入少量，也會出現頭昏、瘙癢等中毒癥狀[33]。張玲[25]制備的中藥渣基活性炭對苯酚具有較好的吸附作用。當炭堿比為1∶4時，苯酚的飽和吸附量最多，達到187.5 mg/g?；钚蕴繉Ρ椒拥奈竭^程，主要為苯酚在多孔碳表面的物理吸附，吸附規(guī)律符合Langmuir模型，說明該多孔碳材料對苯酚的吸附為單分子層吸附。

4.5 超級電容器

制備超級電容器的前驅體通常使用孔隙率較高、比表面積較大和導電性較好的石墨烯、碳納米管、碳納米纖維和活性炭及其衍生物等碳質材料。其中，活性炭來源最廣、價格最低廉。

呂毅東[23]制備的靈芝藥渣多孔炭電極材料比電容高、充放電可逆性良好、導電性優(yōu)異、循環(huán)穩(wěn)定性高、電催化性能好。靈芝藥渣多孔炭鋰離子電容器電流密度為1 A· g-1時，初始穩(wěn)定能量密度為113 Wh· kg-1，經過2 000次循環(huán)后，能量密度保持率為87.6%，庫倫效率接近100%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

朱振亞[27]以中藥渣為原料，通過堿活化法和鹽活化法制備生物質碳(分別標記為BCC和BS)。實驗表明，BS的電化學性能要優(yōu)于BCC，比電容為203.38 F/g。電化學測試結果可知，BCC-MnO2(將MnO2負載到BCC)為典型的雙層超級電容器結構，且循環(huán)1 500次后仍能保持99.15%的比電容。在兩電極體系中，BS-5(按照BC-4(673 K制備的碳化料)∶Na2S2O3·5H2O∶KCl=1∶1.5∶5以鹽活化法制備的活性炭)在堿性電解液中可呈現出更好的雙電層電容，當處于中性和堿性的電解液中時，BS-5的內阻均較小，具有投入實際生產的可能性。

Xu M[26]將用靈芝殘渣通過堿處理活化/碳化工藝合成的多孔碳應用于超級電容器電極時，多孔碳表現出出色的電化學性能，在1 A·g-1下的比電容高達365.6 F·g-1，在2 A·g-1的電流密度下循環(huán)10 000次后循環(huán)穩(wěn)定性高達99%。并且所得多孔碳具有較大的表面積(1 347.7 m2/g)、分層的孔結構和優(yōu)異的電容。

4.6 甲苯和苯胺

甲苯和苯胺是兩種常見的有毒有害有機物質。甲苯為揮發(fā)性有毒物質，在環(huán)境中能長期穩(wěn)定存在。苯胺是重要的有機化工原料。范瑋[24]采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對黃芪廢渣活性炭(ASC)進行改性，得到CTAB改性黃芪廢渣活性炭(ASC-N)。在200 mg/L、pH值為7.5的甲苯溶液中，投加量為2 g/L，時間60 min的條件下，ASC和ASC-N對甲苯的吸附率分別為54.79%、80.05%。根據Langmuir吸附等溫式計算，ASC和ASC-N對甲苯的飽和吸附量分別為178.88 mg/g、266.18 mg/g。在100 mg/L、pH值為6.5的苯胺溶液中，投加量2 g/L，時間60 min條件下，ASC和ASC-N對苯胺的吸附率分別為27.92%、82.45%。根據Langmuir吸附等溫式計算，ASC和ASC-N對苯胺的飽和吸附量分別為74.51 mg/g、121.54 mg/g。

5 結 語

本文圍繞中藥渣作為原料制備碳材料這一中藥渣利用途徑，綜述了中藥渣基碳材料的制備方法及其結構性能研究進展，闡述了中藥渣基活性炭在處理抗生素制藥廢水、有機染料廢水、重金屬廢水、含酚廢水及制備超級電容器等領域的應用。針對不同種類的中藥殘渣結構和組成特性，開展綠色高效的碳材料制備方法，并探索中藥殘渣基碳材料高值化應用領域和利用新途徑，將成為中藥殘渣利用研究領域重要發(fā)展方向。本文對研究中藥渣資源的綜合高值化利用研究具有參考價值。