李萍，劉佳，魯少杰，陶敏，韓月陽(yáng)，梁文俊

北京工業(yè)大學(xué), 區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

生物滴濾法是目前最常用的處理VOCs 的技術(shù)之一，尤其是對(duì)于氣量大、濃度低以及降解過(guò)程中產(chǎn)酸的有機(jī)廢氣[1-3]。生物填料作為滴濾工藝的核心部件，是反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)交換的媒介，擔(dān)負(fù)著為微生物提供良好生存環(huán)境的重任[4-5]。生物填料的理化性質(zhì)是決定滴濾塔去除率、微生物生長(zhǎng)、使用壽命以及運(yùn)營(yíng)成本的關(guān)鍵[6-10]。

目前，工程應(yīng)用最廣泛的生物填料以多孔無(wú)機(jī)填料和有機(jī)高分子填料為主，常用的多孔無(wú)機(jī)填料主要有活性炭、硅藻土、陶粒和珍珠巖等[11-14]，這些填料普遍密度較大，會(huì)造成反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中氣流阻力過(guò)大。常用的有機(jī)高分子填料主要有聚氨酯泡沫、拉西環(huán)和聚丙烯鮑爾環(huán)等[15-17]，這些填料密度低，但其表面光滑且具有疏水性，易導(dǎo)致反應(yīng)器掛膜緩慢等問(wèn)題。近年來(lái)，固定化技術(shù)在生物填料的開(kāi)發(fā)中越來(lái)越活躍，尤其是以聚乙烯醇（PVA）-海藻酸鈉（SA）為載體的固定化填料，它能有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)填料存在的局限性，從而改善反應(yīng)器的凈化性能。

Yang 等[18]以PVA-SA 為包埋載體制備了一種凝膠膠囊填料，具有較好的抗饑餓性能，在經(jīng)歷6 d停滯后只需3 d 就能完全恢復(fù)去除性能，且停滯期間微生物種群活力明顯優(yōu)于以珍珠巖為填料的反應(yīng)器。Cheng 等[19]以PVA-SA 為原料開(kāi)發(fā)了一種包埋功能微生物的新型復(fù)合填料，具有營(yíng)養(yǎng)緩釋能力和pH 緩沖能力，系統(tǒng)對(duì)100~300 mg/m3的乙酸正丁酯的去除率始終在90%以上，明顯優(yōu)于裝填聚氨酯泡沫的處理系統(tǒng)。然而，作為生物填料，PVA-SA 載體存在機(jī)械強(qiáng)度弱、吸附性能差等問(wèn)題，這也是限制其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵[20-21]。活性炭（AC）作為一種常用的吸附劑，其強(qiáng)度高且具備發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及較高的比表面積[22]。杜青平等[23]對(duì)引入PVA-SA 中的AC 最佳添加量進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)添加1%的AC 時(shí)PVA-SA 載體的吸附性能和機(jī)械強(qiáng)度最佳。Yang等[24]利用6%的PVA、4%的SA 及1%的AC 制備了一種用于處理氯苯的包埋填料，發(fā)現(xiàn)該填料在生物滴濾塔（BTF）中運(yùn)行62 d 依然具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性。雖然AC 常用于PVA-SA 填料的優(yōu)化，但目前主要是針對(duì)AC 含量對(duì)包埋填料性能影響的研究，對(duì)于AC 粒徑對(duì)其性能影響的研究較少。

筆者以PVA-SA 為骨架，將AC、CaCO3以及菌劑嵌入其中，制備了一種攜帶微生物的固定化包埋填料?？疾炝瞬煌紸C 的添加對(duì)填料性能的影響，并對(duì)填料的理化性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。最后，采用BTF 工藝綜合對(duì)比該包埋填料與聚氨酯泡沫對(duì)乙苯去除性能的差異。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 菌源與培養(yǎng)基

本試驗(yàn)采用的菌劑為某品牌復(fù)合菌種，其主要成分為硝化細(xì)菌屬、反硝化細(xì)菌屬、芽孢桿菌屬、假單胞菌屬和活化酶以及多糖等其他營(yíng)養(yǎng)物。

無(wú) 機(jī) 鹽 營(yíng) 養(yǎng) 液： K2HPO4·3H2O， 2.3 g/L；FeSO4·7H2O，0.03 g/L；MgSO4，0.1 g/L；CaCl2，0.42 g/L；NH4Cl，1 g/L；MnSO4，0.03 g/L；H3BO3，0.8 g/L；pH，7.0~7.3。營(yíng)養(yǎng)液在115 ℃下滅菌30 min。

1.2 填料制備

本試驗(yàn)制備的固定化生物填料（BM 填料）為球形填料，外徑6~8 mm。制備過(guò)程如下：將10%的PVA 與2%的SA 加入到去離子水中，水浴加熱至95 ℃，恒溫并攪拌使其完全溶解；待冷卻至常溫后依次加入2%的CaCO3、1.5%的AC（100 目）及0.7%復(fù)合菌種，繼續(xù)攪拌使其分散均勻后，用注射器將上述溶液緩慢滴至2%飽和硼酸-氯化鈣溶液中自然成球，在4 ℃下交聯(lián)24 h，使填料充分鈣化；隨后取出填料，用去離子水洗滌，瀝干表面水分后，在4 ℃下儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

醚型聚氨酯海綿填料（PU 填料）為10 mm×10 mm×10 mm 的立方體，孔數(shù)為15 cm-3。

1.3 填料性能測(cè)試

在體積為330 mL 的搖瓶?jī)?nèi)，放置50 顆大小均勻填料，添加100 mL 無(wú)機(jī)鹽營(yíng)養(yǎng)液，注入10 μL 液態(tài)乙苯密封，置于120 r/min 的搖床中（30 ℃），定時(shí)通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)瓶?jī)?nèi)乙苯的降解情況。以下涉及到搖瓶?jī)?nèi)的乙苯降解試驗(yàn)除特殊標(biāo)注外均在此條件下進(jìn)行。

1.3.1 AC 粒徑優(yōu)化

添加不同粒徑AC 對(duì)填料降解性能的影響：制備最佳配比的填料，在搖瓶?jī)?nèi)考察不同AC 粒徑（50、70、100、200 目）制備的填料24 h 對(duì)乙苯的降解。

不同AC 粒徑對(duì)填料的BET 比表面積的影響：采用物理吸附儀（ASAP2050 型，美國(guó)麥克儀器公司）測(cè)定，分析氣體為N2。

不同AC 粒徑對(duì)填料機(jī)械強(qiáng)度的影響：采用填料的脫落率來(lái)表征其機(jī)械強(qiáng)度。取50 顆大小均勻填料與50 顆玻璃珠(直徑4~6 mm)置于250 mL 玻璃燒瓶?jī)?nèi)，加入100 mL 去離子水，以轉(zhuǎn)速400 r/min 進(jìn)行攪拌，一定時(shí)間后將脫落下來(lái)的填料離心烘干，稱重，采用下式計(jì)算其損失率。

式中：m為脫落下來(lái)的填料干重，g；m0為攪拌后填料干重，g。

每組試驗(yàn)設(shè)置3 個(gè)平行樣，并在同一條件下重復(fù)2 次確定試驗(yàn)結(jié)果。

1.3.2 填料其他性能表征

填料切片，采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）（spectrum ll，美國(guó)珀金埃默公司）進(jìn)行分析。信噪比為14 500∶1，分辨率為0.5 cm-1，波數(shù)為40~4 000 cm-1。

填料切片噴金，采用掃描電鏡（日立SU9000 STEM/SEM 型）對(duì)填料的微觀形貌進(jìn)行分析。工作電壓為15 kV，工作距離為7 mm。

分別取10 顆大小均勻的BM 填料、PU 填料、陶粒，進(jìn)行滅菌處理后分別置于搖瓶?jī)?nèi)，注入5μL 乙苯，密封后置于120 r/min 的搖床中（30 ℃），定時(shí)測(cè)定填料對(duì)乙苯的吸附量。

將含等量生物量的BM 填料和游離復(fù)合菌粉，分別置于含100 mL 無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基的搖瓶?jī)?nèi)，利用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基的pH 依次為7.2、6.3、5.1、4.1、3.0、2.1、1.0，向搖瓶?jī)?nèi)注入10 μL 乙苯，密封培養(yǎng)。通過(guò)檢測(cè)24 h 后搖瓶?jī)?nèi)乙苯殘余量，表征填料及復(fù)合菌粉對(duì)酸性條件的耐受性。

1.4 乙苯檢測(cè)方法

采用氣相色譜儀（Agilent 7890A）檢測(cè)乙苯的氣相質(zhì)量濃度，配備FID 檢測(cè)器，19091J-413 型毛細(xì)柱（30 m×320 μm×0.25 μm）。檢測(cè)條件：柱溫為200℃，檢測(cè)器溫度為300 ℃，進(jìn)樣口溫度為150 ℃，載氣為N2。

1.5 BTF 系統(tǒng)搭建

本試驗(yàn)采用的生物反應(yīng)器為自行設(shè)計(jì)的立式BTF，BTF 由上下兩段組成，每段塔體外徑為80 mm，壁厚5 mm，填料高度約160 mm，填料有效體積為1 232 cm3，工藝流程如圖1 所示。模擬廢氣由乙苯和空氣均勻混合而成，采用逆流的操作方式，進(jìn)口乙苯濃度為800~900 mg/m3，停留時(shí)間（EBRT）為27~72 s，對(duì)比BM 填料與PU 填料的性能差異。值得注意的是，裝填BM 填料的反應(yīng)器利用填料內(nèi)部的菌種直接掛膜，裝填PU 填料的反應(yīng)器則采用等量菌種的液相掛膜法。營(yíng)養(yǎng)液每周更換1 次，每4 h 噴淋30 mL。在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，2 個(gè)BTF 均在相同條件下運(yùn)行。

圖1 生物滴濾塔工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of bio-trickling filter

BTF 壓降采用U 型壓力計(jì)測(cè)定，測(cè)量精度為±5%。

1.6 BTF 運(yùn)行條件

對(duì)于BM 填料運(yùn)行性能的評(píng)價(jià)包括以下4 個(gè)階段，各階段運(yùn)行期間填料性質(zhì)穩(wěn)定，且未出現(xiàn)溶脹破碎等問(wèn)題，運(yùn)行參數(shù)如表1 所示。

表1 生物滴濾塔運(yùn)行條件Table 1 Operating conditions for bio-trickling filter

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 填料AC 粒徑優(yōu)化

2.1.1 AC 粒徑對(duì)填料孔隙結(jié)構(gòu)的影響

分別制備了未添加AC，添加50、70、100 和200 目AC 的填料，對(duì)填料的比表面積進(jìn)行分析，結(jié)果如表2 所示。從表2 可以看出，當(dāng)未添加AC 時(shí)，BM 填料的比表面積僅為9.58 m2/g，AC 的引入對(duì)BM 填料的比表面積有較大的提升，并且當(dāng)采用100 目的AC 時(shí)，填料的比表面積達(dá)到最大，是未添加AC 填料的6 倍。從孔徑大小來(lái)看，填料所形成的孔為介孔結(jié)構(gòu)，且添加AC 后，填料孔徑減小。值得注意的是，當(dāng)選用100 目AC 時(shí)，測(cè)得填料孔容最大，為1.15 cm3/g，相比于未添加的擴(kuò)大了89 倍?？讖綔p小，孔容增大，比表面積大，更有利于填料對(duì)污染氣體分子的吸附，從而使污染物更快被填料內(nèi)部的微生物降解。

表2 不同粒徑AC 的BM 填料比表面積對(duì)比Table 2 Comparison of specific surface area of BM filler with different particle sizes of AC

2.1.2 AC 粒徑對(duì)填料降解性能的影響

為了探究AC 粒徑對(duì)填料降解性能的影響，選用不同目數(shù)AC 制備填料，其對(duì)乙苯的去除性能如圖2所示。添加不同目數(shù)的AC 所制得的填料在相同時(shí)間內(nèi)對(duì)乙苯的降解效果明顯不同?？傮w來(lái)看，隨著AC 目數(shù)的增大，搖瓶?jī)?nèi)填料對(duì)乙苯的降解效果越好，并在達(dá)到100 目后趨于平穩(wěn)。在選擇AC 為100 目時(shí)，24 h 后搖瓶?jī)?nèi)乙苯濃度為1 262 mg/m3，對(duì)乙苯的去除效果最好。當(dāng)AC 目數(shù)過(guò)小，由于其粒度較大，包埋過(guò)程中AC 在填料內(nèi)部混合不均勻；適當(dāng)增大目數(shù)，相同質(zhì)量的AC 在填料內(nèi)部分散更均勻，有利于AC 充分發(fā)揮其吸附作用，從而使填料具備更佳的去除率。

圖2 AC 粒徑對(duì)BM 填料降解性能的影響Fig.2 Effect of AC particle size on the degradation performance of BM filler

2.1.3 AC 粒徑對(duì)填料機(jī)械強(qiáng)度的影響

填料的機(jī)械強(qiáng)度是決定填料使用壽命的重要因素。因?yàn)?00 和200 目的乙苯去除率比較接近（圖2），所以同時(shí)考察了200 目的機(jī)械強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果如圖3 所示?？傮w來(lái)看，隨著攪拌時(shí)間的增長(zhǎng)，BM 填料的損失率呈現(xiàn)出緩慢上升的趨勢(shì)。當(dāng)攪拌6 h 后，添加100 目AC 的BM 填料的損失率為2.1%；將攪拌時(shí)間延長(zhǎng)至36 h，其損失率僅為14.4%；繼續(xù)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間，填料也未出現(xiàn)完全破碎的情況。而對(duì)于未添加AC 以及添加200 目AC 的BM 填料，在水力與玻璃珠撞擊的雙重作用下，其損失率始終高于添加100 目AC 的BM 填料，且隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，二者差距愈加明顯。可以看到，引入的AC 為100 目時(shí)有效提高了BM 填料的機(jī)械穩(wěn)定性。這是因?yàn)椋?dāng)AC 具備一定的粒度時(shí)，可在填料內(nèi)部起到支撐作用。故選用100 目AC 進(jìn)行BM 填料的制備。

圖3 BM 填料機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試Fig.3 Mechanical strength test of BM fillers

2.2 填料性能分析

2.2.1 填料微觀形貌

圖4 為BM 填料的SEM 照片。從圖4 可以看出，包埋填料表面粗糙，并存在孔道延伸到填料內(nèi)部；填料內(nèi)部形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大增加了填料的比表面積，為微生物進(jìn)行附著生長(zhǎng)以及物質(zhì)交換提供了充足的空間。

圖4 BM 填料的掃描電子顯微鏡圖Fig.4 Scanning electron microscopy images of BM filler

2.2.2 填料FT-IR 分析

由BM 填料的FT-IR 譜圖（圖5）可知，1 122、1 428、1 632 和3 435 cm-1處 的 吸 收 峰 依 次 為C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰、—COO-的對(duì)稱振動(dòng)峰、C=C 的伸縮振動(dòng)峰以及多分子締合的—OH 的伸縮振動(dòng)峰[25-27]。填料表面存在的—OH 和—COO-為極性基團(tuán)，使填料具有良好的親水性，有利于微生物附著生長(zhǎng)。王淑雅等[28]采用低溫等離子體技術(shù)對(duì)PU 填料進(jìn)行改性，引入了—OH 等親水性基團(tuán)，填料表面生物膜量增加。

圖5 BM 填料的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectrum of BM filler

2.2.3 填料吸附性能

圖6 為BM 填料對(duì)乙苯的吸附量隨時(shí)間變化的曲線。由圖6 可知，在吸附開(kāi)始的前1 h，BM 填料對(duì)乙苯的吸附量迅速增加，吸附量為4.44 mg/g，達(dá)到了平衡吸附量的85%；隨后吸附量保持緩慢上升的趨勢(shì)，并在6 h 后達(dá)到吸附平衡。而對(duì)于PU 填料和陶粒，其對(duì)乙苯吸附性能如表3 所示。BM 填料的吸附量是PU 填料的2.9 倍，而對(duì)于乙苯的持續(xù)吸附時(shí)間高出PU 填料60 倍。不難看出，相對(duì)于常用的有機(jī)或無(wú)機(jī)填料，BM 填料對(duì)污染物具備更強(qiáng)的吸附能力。Yang 等[24]指出，良好的吸附性能可使污染物富集在填料內(nèi)部，增強(qiáng)污染物與微生物細(xì)胞的接觸，更易被填料內(nèi)部的微生物降解。

表3 不同填料吸附性能對(duì)比Table 3 Comparison of adsorption performance of different fillers

圖6 BM 填料對(duì)乙苯的吸附效果Fig.6 Adsorption effect of BM filler on ethylbenzene

2.2.4 填料對(duì)酸性環(huán)境的耐受性

微生物在降解VOCs 的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)酸，從而使其生長(zhǎng)代謝受到抑制[29]。BM 填料和復(fù)合菌粉在不同pH 下對(duì)乙苯的降解效果如圖7 所示。隨著無(wú)機(jī)培養(yǎng)基pH 的降低，BM 填料對(duì)于乙苯的降解效果并未出現(xiàn)較大波動(dòng)，24 h 后搖瓶?jī)?nèi)乙苯殘余濃度均在1 500 mg/m3以下，且在48 h 內(nèi)完全降解。而對(duì)于游離復(fù)合菌粉，隨著pH 的不斷降低，其生物降解活性也不斷降低。在pH 為1.0 時(shí)，24 h 后的乙苯殘余濃度高達(dá)4 470 mg/m3，為BM 填料的3.5 倍?？梢钥吹紹M 填料能夠在酸性條件為微生物提供一個(gè)穩(wěn)定的生存環(huán)境，這一方面是來(lái)自固定化載體對(duì)微生物的保護(hù)作用[30-31]，另一方面，BM 填料中含有的CaCO3可中和部分進(jìn)入到填料內(nèi)部的H+，進(jìn)一步為微生物提供穩(wěn)定的pH 環(huán)境。

圖7 pH 對(duì)BM 填料和復(fù)合菌種降解乙苯的影響Fig.7 Effect of pH on the degradation of ethylbenzene by BM filler and composite bacteria

2.3 BM 填料性能評(píng)價(jià)

2.3.1 掛膜啟動(dòng)

掛膜啟動(dòng)階段2 個(gè)BTF 運(yùn)行性能如圖8 所示。通入反應(yīng)器的乙苯廢氣濃度始終保持在800~900 mg/m3，由于BM 填料具有較好的吸附性能，反應(yīng)器在啟動(dòng)1 d 便達(dá)到了81%的去除率，在啟動(dòng)2 d 吸附達(dá)到飽和后去除率降至36%；隨后BM 填料塔對(duì)乙苯的去除率穩(wěn)步上升，啟動(dòng)6 d，去除率達(dá)到87%并保持穩(wěn)定。而裝填PU 填料的生物滴濾塔內(nèi)微生物雖有豐富的碳源，但由于填料表面親水性較差，不利于微生物附著生長(zhǎng)[7]，PU 填料塔去除率上升較緩，于反應(yīng)8 d 去除率達(dá)到85%，并在之后保持穩(wěn)定，至此兩塔均完成了掛膜。相比于傳統(tǒng)PU 填料，BM 填料具有掛膜時(shí)間更短、污染物去除率更高的優(yōu)勢(shì)。

圖8 掛膜啟動(dòng)階段BTF 運(yùn)行性能曲線Fig.8 Operating performance of bio-trickling filter during the start-up stage

2.3.2 短期沖擊負(fù)荷

在反應(yīng)第13 天時(shí)考察入口乙苯濃度短期增加的情況下，BTF 的抗沖擊負(fù)荷能力，結(jié)果如圖9 所示。入口乙苯濃度從800 mg/m3增加到1 200 mg/m3，并持續(xù)1 d，隨后降至800 mg/m3。污染負(fù)荷急劇升高導(dǎo)致PU 填料塔的去除率從88%降至65%，沖擊負(fù)荷試驗(yàn)結(jié)束后，PU 經(jīng)過(guò)6 d 恢復(fù)至88%；而BM 填料塔在面對(duì)沖擊負(fù)荷時(shí)，其去除率僅由92.9%降至90.7%，并在沖擊負(fù)荷結(jié)束后迅速恢復(fù)，隨后去除率持續(xù)增加至100%。出現(xiàn)此現(xiàn)象應(yīng)該是由于碳源的增加刺激了塔內(nèi)微生物的生長(zhǎng)。由此可見(jiàn)，在相同工況條件下，BM 填料塔表現(xiàn)出了更強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖9 沖擊負(fù)荷對(duì)乙苯去除率的影響Fig.9 Effect of shock loading on removal efficiency of ethylbenzene

2.3.3 短期停滯對(duì)BTF 的影響

在BTF 穩(wěn)定降解乙苯27 d 后進(jìn)行7 d 停滯恢復(fù)試驗(yàn)，評(píng)估BM 填料塔和PU 填料塔的抗饑餓性能，結(jié)果如圖10 所示。通入反應(yīng)器的乙苯廢氣濃度保持在800~900 mg/m3，在停滯之前，BM 填料塔和PU 填料塔的平均去除率分別為100%和89%。停滯后重新啟動(dòng)，2 個(gè)BTF 的運(yùn)行性能均受到了較大影響，BM 填料塔在啟動(dòng)1 d 去除率下降至85%，而PU 填料塔的去除率僅為76%，二者均在運(yùn)行5 d 后恢復(fù)至之前水平。但總體來(lái)說(shuō)，同一時(shí)期BM 填料塔對(duì)乙苯的去除率始終高出PU 填料塔6%以上。對(duì)比PU 填料塔，BM 填料塔在抗饑餓性能上更具優(yōu)勢(shì)。

圖10 BTF 停滯恢復(fù)性能Fig.10 Restart performance after stagnation of BTF

2.3.4 EBRT 對(duì)BTF 運(yùn)行性能的影響

在停滯恢復(fù)后，研究了EBRT 對(duì)2 個(gè)BTF 性能的影響，結(jié)果如圖11 所示。當(dāng)EBRT 為72 s 時(shí)，BM 填料塔去除率可達(dá)到100%，說(shuō)明在此條件下反應(yīng)器有能力降解全部乙苯。隨后在反應(yīng)42 d 縮短EBRT 至54 s，在反應(yīng)50 d 縮短EBRT 至39 s，并未對(duì)反應(yīng)器性能造成影響，2 個(gè)階段包埋填料塔去除率均穩(wěn)定在100%。而對(duì)于PU 填料塔，當(dāng)EBRT 由72 s降至54 s，乙苯的去除率最終分別穩(wěn)定在91%和88%，繼續(xù)縮短至39 s 后，反應(yīng)器去除率下降至47%，最終穩(wěn)定在68%左右。盧仁缽等[32]裝填陶粒進(jìn)行乙苯的BTF 降解，乙苯濃度為600 mg/m3，EBRT 從68 s 降至45 s，其去除率由94%降至82%左右?？梢钥吹剑贓BRT 縮短的情況下，BM 填料塔相比陶粒、PU 填料塔具有更高的穩(wěn)定性。

圖11 停留時(shí)間對(duì)生物滴濾塔運(yùn)行性能的影響Fig.11 Effect of EBRT on operational performance of bio-trickling filter

當(dāng)EBRT 繼續(xù)縮短至28 s，BM 填料塔去除率出現(xiàn)大幅下降，由最初的100%降至53%，對(duì)乙苯的處理能力與PU 填料塔相當(dāng)。一方面污染負(fù)荷過(guò)高，達(dá)到了BM 填料塔的處理上限；另一方面，BTF 運(yùn)行53 d，BM 填料塔開(kāi)始出現(xiàn)壓降（圖12）。當(dāng)EBRT 繼續(xù)縮短至28 s 時(shí)（反應(yīng)58~66 d），BM 填料塔壓降迅速上升至157 Pa，這說(shuō)明污染負(fù)荷的升高已經(jīng)引起了塔內(nèi)微生物的大量積累[33]；PU 填料由于自身孔隙率較大，且微生物不易附著生長(zhǎng)[34]，在運(yùn)行過(guò)程中壓降始終為0。當(dāng)延長(zhǎng)EBRT 至33 s，同時(shí)切斷BM 填料塔的營(yíng)養(yǎng)液供給，可以看到壓降爬升速度明顯減緩，最終穩(wěn)定在274 Pa，去除率也回升至100%，此時(shí)PU 填料塔的去除率僅為75%。

圖12 BTF 內(nèi)壓降的變化Fig.12 Changes of pressure drop in bio-trickling filter

2.3.5 營(yíng)養(yǎng)液pH 的變化

營(yíng)養(yǎng)液每7 d 進(jìn)行1 次更換，在反應(yīng)35~41 d 分別測(cè)定2 臺(tái)BTF 營(yíng)養(yǎng)液的pH，結(jié)果如圖13 所示。營(yíng)養(yǎng)液初始pH 均為7.6，由于反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中，微生物分解污染物會(huì)產(chǎn)酸，PU 填料塔的營(yíng)養(yǎng)液pH 不斷降低，反應(yīng)41 d 后降至6.4，而BM 填料塔的營(yíng)養(yǎng)液pH 始終保持在中性，為微生物的生長(zhǎng)提供了穩(wěn)定的pH 環(huán)境。這可能是因?yàn)锽M 填料內(nèi)含有CaCO3，可中和細(xì)菌所產(chǎn)生的酸，從而較好地維持微生物的活性與BTF 系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

圖13 營(yíng)養(yǎng)液pH 變化Fig.13 Changes in the pH of nutrient solution

3 結(jié)論

（1）以PVA、SA 為固定化載體，輔以AC、CaCO3與復(fù)合菌粉制得BM 填料，并研究了AC 粒徑對(duì)填料比表面積、機(jī)械強(qiáng)度及降解性能的影響，在AC 粒徑為100 目時(shí)，填料性能最優(yōu)。

（2）BM 填料表面存在大量—OH、—COO-等親水基團(tuán)，有利于微生物附著生長(zhǎng)；BM 填料對(duì)乙苯具有較好的吸附性，吸附量可達(dá)5.2 mg/g；同時(shí)，BM 填料在酸性環(huán)境下仍具備穩(wěn)定的降解活性。

（3）BM 填料在BTF 系統(tǒng)中具備良好的穩(wěn)定性，在連續(xù)運(yùn)行75 d 依然對(duì)乙苯保持較高去除能力。保持入口乙苯濃度在800~900 mg/m3，BM 填料塔可在6 d 內(nèi)成功啟動(dòng)，而PU 填料塔需要8 d；在經(jīng)歷短期沖擊負(fù)荷、停滯重啟及EBRT 變化期間，BM 填料塔相較PU 填料塔表現(xiàn)出了更高的穩(wěn)定性及污染物去除性能。