劉明帝,秦 吉,董 晨,朱 穎

(1.徐州中煤漢泰建筑工業(yè)化有限公司,徐州 221001;2.江蘇省工程勘測研究院有限責(zé)任公司,揚(yáng)州 225000)

0 引 言

廢水泥是指已經(jīng)進(jìn)行了部分水化,無法滿足銷售和工程應(yīng)用的硅酸鹽水泥廢粉。目前,廢水泥主要產(chǎn)生于水泥成分波動(dòng)、滯銷堆存受潮以及預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)過程,淮海地區(qū)每年產(chǎn)生廢水泥約5萬噸,其處理方式有作為建材生產(chǎn)摻合料和填埋,更有甚者質(zhì)量意識(shí)淡薄,以次充好將廢水泥銷入建筑市場,這不僅會(huì)增加水泥廠和預(yù)制構(gòu)件廠的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān),還會(huì)對建筑質(zhì)量安全、環(huán)境保護(hù)造成負(fù)面影響。不同于再生混凝土利用領(lǐng)域的廢水泥,本研究的廢水泥種類主要包括廢舊水泥和廢棄水泥。其中,廢舊水泥是指預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)過程中未使用完的長期堆存的水泥,而廢棄水泥則指水泥廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的不符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的水泥。廢水泥主要成分為水化硅酸鈣(C-S-H)、氫氧化鈣(CH)和碳酸鈣(CC)等,并含有少量的硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)。由于廢水泥顆粒表面被水化產(chǎn)物包裹,直接將廢水泥與水拌和,將出現(xiàn)水化困難等現(xiàn)象,且具有較大的工程應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)。因而,開發(fā)和拓寬安全可靠的廢水泥再生利用技術(shù)對實(shí)現(xiàn)水泥工業(yè)綠色循環(huán)和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

碳化工藝是將含有二氧化碳(CO2)的工業(yè)尾氣引入制品的養(yǎng)護(hù)過程中[1]。理論上,廢水泥的碳化過程主要為CO2與C-S-H、C3S、C2S和CH反應(yīng),形成碳酸鈣和硅膠等,以使廢水泥再次產(chǎn)生膠凝作用[1-3]。這種化學(xué)反應(yīng)能夠使失去水化活性的惰性物質(zhì)在碳酸化環(huán)境中活化,形成具有一定強(qiáng)度的硬化體[4-6]。長期堆存的廢水泥幾乎不具有活性,無法通過澆筑成型和水化過程制備形狀可控的再生構(gòu)件。而將模具作為形狀控制工具,未經(jīng)脫模直接對廢水泥漿體進(jìn)行碳化,具有經(jīng)濟(jì)代價(jià)高昂和碳化效率低等缺點(diǎn)。當(dāng)構(gòu)件體積過大時(shí),由于模具阻礙了CO2與漿體的接觸,使構(gòu)件內(nèi)部碳化過程存在困難。潛在的解決方法是將脫硫石膏作為膠結(jié)相,構(gòu)建脫硫石膏-廢水泥體系,并通過脫硫石膏水化獲取早期強(qiáng)度,完成構(gòu)件的成型,此時(shí)廢水泥主要起到填料作用。隨后,將碳化工藝引入脫硫石膏-廢水泥體系中,利用廢水泥的碳化過程,理論上可使體系強(qiáng)度再次增加。然而,由于體系中含有脫硫石膏,廢水泥的碳化過程將在含硫酸鈣的溶液中進(jìn)行,制品性能和碳化機(jī)理有待深入評估,且現(xiàn)有文獻(xiàn)鮮見報(bào)道。

本文以廢水泥的再生利用為研究目標(biāo),提出通過構(gòu)造脫硫石膏-廢水泥體系提高早期成型能力,隨后使廢水泥碳化,制備脫硫石膏-廢水泥碳化再生砌塊。首先評估了脫硫石膏-廢水泥碳化再生砌塊在不同水灰比條件下力學(xué)性能和表觀密度的變化規(guī)律,隨后通過XRD、FTIR和SEM等揭示再生砌塊的成分、化學(xué)結(jié)構(gòu)和形貌變化。研究結(jié)果將為綜合利用廢水泥和脫硫石膏兩種固體廢棄物提供新思路和可靠的再生應(yīng)用方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

廢水泥是徐州中煤漢泰建筑工業(yè)化有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5級中聯(lián)水泥,車間內(nèi)堆存8個(gè)月,部分表面硬化,有大量結(jié)塊,經(jīng)烘干研磨后密度為3.01 g/cm3,比表面積為358 m2/kg,主要化學(xué)成分見表1;脫硫石膏購自徐州電廠,烘干研磨后密度為2.76 g/cm3,比表面積為456 m2/kg,主要化學(xué)成分見表2;淀粉醚購自荷蘭艾維貝(中國)有限公司;水為去離子水。

表1 廢水泥的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of waste cement

表2 脫硫石膏的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of desulphurized gypsum

圖1 廢水泥的XRD和FTIR譜Fig.1 XRD and FTIR spectra of waste cement

1.2 樣品制備與測試方法

首先將廢水泥與脫硫石膏進(jìn)行烘干研磨,再按照設(shè)定比例混合均勻。隨后將混合粉體與水拌和,按照國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑石膏 力學(xué)性能的測定》(GB/T 17669.3—1999)所述樣品制備方法將漿體倒入模具中,制備40 mm×40 mm×40 mm的立方體試塊。在25 ℃靜置4 h后,脫模以獲取硬化塊體。將硬化塊體置于溫度為25 ℃、二氧化碳濃度為99%(體積分?jǐn)?shù))的反應(yīng)釜中碳化養(yǎng)護(hù)48 h。碳化結(jié)束后,將塊體置于60 ℃烘箱中72 h,烘至絕干。廢水泥的摻量分別為75%、70%、65%、60%、55%、50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。為了探明水灰比的影響,水灰比(W/C)分別設(shè)定為0.4和0.8。淀粉醚具有保塌作用,在本體系中摻量為粉體總質(zhì)量的0.1%。按照廢水泥用量和水灰比標(biāo)記樣品。例如,廢水泥摻量為75%、水灰比為0.4的樣品標(biāo)記為GWC75-0.4。用WHY-300電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)測試樣品的抗壓強(qiáng)度。

1.3 表征方法

X射線衍射儀(XRD)是表征物相晶體結(jié)構(gòu)的常用技術(shù)之一。XRD測試采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀,管電壓為40 kV,管電流為100 mA,樣品研磨至粒徑小于50 μm,掃描范圍為 5°～75°,掃描速率為5 (°)/min。

采用EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。樣品制備采用壓片法,將溴化鉀(KBr)和待測樣品粉末均勻混合,然后壓制成薄片。測試參數(shù)為每個(gè)光譜掃描32次,分辨率為4 cm-1。

采用Quanta200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品斷面的微觀形貌進(jìn)行分析。樣品經(jīng)噴金處理后,直接粘接在碳基導(dǎo)電膠上,隨后在高真空條件下,使用30 kV加速電壓,采用二次電子成像模式獲取圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀性能

2.1.1 抗壓強(qiáng)度

圖2為不同水灰比條件下廢水泥摻量對體系抗壓強(qiáng)度的影響。如圖2(a)所示,當(dāng)水灰比為0.4時(shí),未經(jīng)碳化樣品的抗壓強(qiáng)度隨著廢水泥摻量的增加而減小,當(dāng)廢水泥摻量高于60%時(shí),抗壓強(qiáng)度低于3.5 MPa,無法滿足內(nèi)隔墻填充砌塊的應(yīng)用要求(≥3.5 MPa)。如圖2(b)所示,當(dāng)水灰比為0.8時(shí),未經(jīng)碳化樣品的抗壓強(qiáng)度進(jìn)一步降低。可見,水灰比和石膏摻量共同影響未經(jīng)碳化樣品的抗壓強(qiáng)度,即石膏用量減少導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。需要指出的是,對于廢水泥添加量低于65%的樣品,其強(qiáng)度(≥1 MPa)仍具有制備抹灰材料的潛力。

圖2 不同水灰比條件下廢水泥摻量對體系抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of waste cement content on compressive strength of system under different water-cement ratios

碳化過程能夠有效增加脫硫石膏-廢水泥樣品的抗壓強(qiáng)度。圖2中深色區(qū)域?yàn)樘蓟^程導(dǎo)致的強(qiáng)度增加部分。如圖2(a)所示,當(dāng)水灰比為0.4時(shí),廢水泥摻量為60%的樣品的碳化過程具有最佳的強(qiáng)度增強(qiáng)效果。與未經(jīng)碳化樣品相比,廢水泥摻量為60%時(shí),碳化使樣品的抗壓強(qiáng)度增加了108.3%。此外,廢水泥摻量為70%時(shí),碳化后樣品抗壓強(qiáng)度為4.5 MPa,能夠滿足內(nèi)隔墻填充砌塊的應(yīng)用要求。如圖2(b)所示,當(dāng)水灰比為0.8時(shí),廢水泥摻量為65%的樣品的碳化過程具有最佳的強(qiáng)度增強(qiáng)效果。與未經(jīng)碳化樣品相比,廢水泥摻量為65%時(shí),碳化使樣品的抗壓強(qiáng)度增加了270.0%。理論上,碳化過程首先由碳源離子侵入塊體,隨后碳源離子再與廢水泥進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)中,水灰比為0.8的樣品的最佳碳化效果優(yōu)于水灰比為0.4的樣品。這是由于水灰比增大會(huì)導(dǎo)致孔隙增加,從而使碳源離子更容易進(jìn)入塊體,碳化反應(yīng)更易發(fā)生[10]。

2.1.2 表觀密度

圖3為不同水灰比條件下廢水泥摻量對體系表觀密度的影響。由圖3可知,隨著廢水泥摻量的增加,樣品的表觀密度減小。當(dāng)水灰比為0.4、廢水泥摻量低于60%時(shí),樣品的表觀密度變化較小;當(dāng)廢水泥摻量高于60%時(shí),樣品的表觀密度迅速下降。類似現(xiàn)象也可見于水灰比為0.8、廢水泥摻量為65%的樣品。一般而言,表觀密度減小意味著孔隙率增加。對于純石膏體系,當(dāng)表觀密度降低時(shí),其抗壓強(qiáng)度降低[11]。然而,在本實(shí)驗(yàn)中,部分樣品的表觀密度減小并未導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度下降。例如,水灰比為0.4時(shí),與廢水泥摻量為50%的樣品相比,廢水泥摻量為60%的樣品,盡管表觀密度降低了2.2%,但是其抗壓強(qiáng)度增加了22.9%。表觀密度是與經(jīng)濟(jì)效益密切相關(guān)的技術(shù)指標(biāo)。例如,內(nèi)隔墻砌塊、抹灰材料的表觀密度降低可使建筑物所需的鋼筋適量減少。因而,在滿足抗壓強(qiáng)度需求的基礎(chǔ)上,表觀密度應(yīng)盡量小。從實(shí)際應(yīng)用出發(fā),水灰比為0.8、廢水泥摻量為65%的樣品具有較好的經(jīng)濟(jì)效益,此時(shí)其抗壓強(qiáng)度為3.7 MPa,表觀密度為800 kg/m3。

圖3 不同水灰比條件下廢水泥摻量對體系表觀密度的影響Fig.3 Influence of waste cement content on apparent density of system under different water-cement ratios

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 物相組成

圖4為脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的XRD譜,樣品取自試塊中心部位。如圖4所示,脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的主要產(chǎn)物為碳酸鈣、二氧化硅、二水硫酸鈣和鈣礬石。表明在石膏存在的條件下,廢水泥的碳化可順利進(jìn)行。上文脫硫石膏-廢水泥體系抗壓強(qiáng)度增加的現(xiàn)象,可歸因于廢水泥的碳化行為。理論上,新生成的碳化產(chǎn)物可能具有填充孔隙或增強(qiáng)石膏晶體骨架結(jié)構(gòu)的作用[12]。部分學(xué)者指出,碳化過程形成了碳酸鈣包覆水化產(chǎn)物的“核-殼”結(jié)構(gòu)[13],使碳酸根離子不能與內(nèi)部水化產(chǎn)物接觸,導(dǎo)致碳化不完全。在本實(shí)驗(yàn)中,在樣品GWC75-0.4和GWC75-0.8中未發(fā)現(xiàn)水化硅酸鈣和硅酸鈣相,表明廢水泥已完全碳化。

對比樣品GWC50-0.4和GWC50-0.8中半水硫酸鈣的XRD峰,可發(fā)現(xiàn)水灰比對石膏水化具有重要影響。當(dāng)廢水泥摻量為50%時(shí),碳化樣品GWC50-0.4中仍含有少量未水化的半水硫酸鈣。一般而言,半水硫酸鈣具有高水化活性,在水溶液中,半水硫酸鈣向二水硫酸鈣轉(zhuǎn)變的溶解結(jié)晶過程迅速完成(≤20 min)。而在本實(shí)驗(yàn)中,碳化樣品GWC50-0.8中半水硫酸鈣的XRD峰強(qiáng)度隨著水灰比增加而變?nèi)?表明在低水灰比條件下,脫硫石膏-廢水泥體系的石膏水化受到抑制。由此可知,在石膏存在的條件下,水灰比和廢水泥摻量不影響脫硫石膏-廢水泥體系形成的碳化產(chǎn)物種類,但對石膏水化過程產(chǎn)生影響。

2.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖5為脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的FTIR譜,樣品取自試塊中心部位。由圖5可知,脫硫石膏-廢水泥體系碳化后,產(chǎn)物的紅外特征峰發(fā)生較大變化。其中,596和662 cm-1處歸屬于石膏的硫酸根離子[11],713、872、1 420和1 797 cm-1處歸屬于碳酸鈣相的碳酸根離子[14],1 620、3 410、3 550和3 616 cm-1處歸屬于水分子的羥基[7-8],1 000～1 300 cm-1處包含了二氧化硅的Si—O—Si振動(dòng)、石膏和鈣礬石的S—O鍵。未發(fā)現(xiàn)歸屬于水化硅酸鈣的Qn(n=1～4)硅酸鹽鏈信號(hào),表明水化硅酸鈣已經(jīng)完全碳化,轉(zhuǎn)變?yōu)橐訯3和Q4為主的二氧化硅凝膠。因而,水分子信號(hào)可能由吸附于二氧化硅凝膠的水分子和石膏的結(jié)構(gòu)水提供。水灰比對脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)具有較大影響。當(dāng)廢水泥摻量為50%時(shí),水灰比為0.8的樣品GWC50-0.8在1 030 cm-1處出現(xiàn)肩峰,該峰對應(yīng)二氧化硅的Q3結(jié)構(gòu)。此外,與樣品GWC50-0.4相比,樣品GWC50-0.8的碳酸根離子峰強(qiáng)度更高且更加尖銳。這些現(xiàn)象表明廢水泥摻量為50%時(shí),高水灰比有利于體系碳化。當(dāng)廢水泥摻量為75%時(shí),與樣品GWC50-0.4相比,水灰比為0.8的樣品GWC75-0.8中碳酸根離子峰強(qiáng)度變?nèi)酢？梢?廢水泥摻量為75%時(shí),高水灰比條件下脫硫石膏-廢水泥樣品的碳化能力變?nèi)酢？傊?FTIR分析證明在石膏存在的條件下,廢水泥能夠成功碳化,其化學(xué)產(chǎn)物與XRD測試結(jié)果一致。

圖5 脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的FTIR譜Fig.5 FTIR spectra of desulphurized gypsum-waste cement carbonized samples

2.2.3 微觀形貌

圖6為脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的SEM照片。由圖6可知,廢水泥摻量和水灰比改變了脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的微觀形貌。圖6(a)中,樣品GWC50-0.4中石膏晶體為細(xì)長棒狀,碳酸鈣為方形顆粒,二氧化硅為球狀顆粒。石膏晶體骨架結(jié)構(gòu)仍保持完整,且碳酸鈣填充由石膏晶體形成的孔隙。圖6(b)中,隨著水灰比增加,樣品GWC50-0.8中石膏晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榘鶢?且石膏晶體的骨架結(jié)構(gòu)受到破壞。石膏晶體、碳酸鈣和二氧化硅通過晶體搭接共同形成骨架結(jié)構(gòu),這可能是樣品GWC50-0.8的抗壓強(qiáng)度弱于樣品GWC50-0.4的原因之一。增加廢水泥摻量,圖6(c)中,樣品GWC75-0.4中石膏晶體為3～5 μm的不規(guī)則板狀顆粒,片狀碳酸鈣相互搭接形成骨架結(jié)構(gòu),二氧化硅填充由碳酸鈣堆積形成的孔隙。圖6(d)中,樣品GWC75-0.8中石膏晶體為柱狀,且未形成三維骨架。同時(shí)觀察到片狀碳酸鈣晶體和纖維狀碳酸鈣晶體,纖維狀碳酸鈣晶體的尺寸約為140 nm×2 800 nm。上文研究表明,碳化過程改變了脫硫石膏-廢水泥樣品的物相組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)。此處SEM分析表明,碳化產(chǎn)物的微納結(jié)構(gòu)隨著水灰比和廢水泥摻量的改變發(fā)生較大變化。Zhou等[7]提出限制空間對水泥水化產(chǎn)物的微納結(jié)構(gòu)具有重要影響。類似地,在不同尺寸孔隙中,碳化晶體的生長可能具有不同規(guī)律。當(dāng)廢水泥摻量為75%時(shí),相比低水灰比的樣品GWC75-0.4,高水灰比的樣品GWC75-0.8有充裕的晶體生長空間,有利于纖維狀碳酸鈣晶體的形成。

圖6 脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of desulphurized gypsum-waste cement carbonized samples

3 結(jié) 論

1)碳化過程能夠有效增加脫硫石膏-廢水泥樣品的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)水灰比為0.4、廢水泥摻量為60%時(shí),與未碳化的樣品相比,碳化過程使樣品的抗壓強(qiáng)度提高了108.3%。當(dāng)水灰比為0.8、廢水泥摻量為65%時(shí),與未碳化的樣品相比,碳化過程使樣品的抗壓強(qiáng)度提高了270.0%。脫硫石膏-廢水泥體系的抗壓強(qiáng)度和表觀密度能夠滿足工程應(yīng)用需求。

2)在石膏存在的條件下,廢水泥的碳化可順利進(jìn)行。脫硫石膏-廢水泥碳化樣品的主要產(chǎn)物為碳酸鈣、二氧化硅、二水硫酸鈣和鈣礬石。水灰比對脫硫石膏-廢水泥碳化后樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)具有較大影響。當(dāng)廢水泥摻量為50%時(shí),高水灰比有利于體系碳化。

3)廢水泥摻量和水灰比改變了脫硫石膏-廢水泥碳化樣品的微觀形貌。當(dāng)廢水泥摻量為50%時(shí),低水灰比有利于形成完整的石膏晶體骨架,而碳化產(chǎn)物填充骨架孔隙。當(dāng)廢水泥摻量為70%時(shí),高水灰比提供了充裕的晶體生長空間,有利于纖維狀碳酸鈣晶體的形成。

4)碳化過程對廢水泥內(nèi)部的水化具有一定促進(jìn)作用。碳源離子與廢水泥表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),能夠打破廢水泥表面水化產(chǎn)物的封閉層,內(nèi)部未水化的水泥微顆粒能夠與水結(jié)合發(fā)生水化反應(yīng),進(jìn)而體系的力學(xué)性能得到增強(qiáng);高水灰比下的脫硫石膏-廢水泥體系內(nèi)部有更多的孔隙,能夠有效提供碳源離子進(jìn)入塊體內(nèi)部的路徑,在增強(qiáng)體系力學(xué)性能的同時(shí),也增加了塊體的孔隙率,即降低了塊體的表觀密度。