李先銘，張寧

(1.唐山師范學院物理科學與技術學院，河北唐山 063000； 2.河北省可降解聚合物重點實驗室，河北唐山 063000)

水滑石類化合物是一類結構可調控的層狀陰離子黏土，片層為復合金屬氫氧化物，層間為陰離子，在吸附、催化、阻燃等方面有著較高的應用價值[1-3]。經(jīng)典的鎂鋁水滑石呈弱堿性，能吸附、中和聚氯乙烯(PVC)熱降解釋放出的HCl，層間的碳酸根可以和不穩(wěn)定的氯離子進行交換，可作為無毒環(huán)保型PVC穩(wěn)定助劑使用[4]。但是水滑石顆粒表面存在著大量的非架橋羥基，易通過氫鍵作用而結合引起團聚，導致粒子大小不均，在PVC 樹脂中分散性和相容性較差[5-6]。目前，可通過有機陰離子插層改性、表面活性劑/偶聯(lián)劑等表面改性來克服這一缺點。其中，硅烷偶聯(lián)劑結構中含有不同性質的兩種基團，一種是親無機物的基團如烷氧基，水解后可與水滑石表面的羥基鍵合，覆蓋于其表面；另一種是親有機物的基團如長鏈烷基，與聚合物有一定的相容性，可改善無機物與有機物之間的界面作用，從而提高復合材料的性能[7]。Dinari等[8]使用硅烷偶聯(lián)劑對水滑石進行表面改性，能使水晶石均勻地分散在聚合物基底中，未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。黃昱臻等[9]研究證明硅烷偶聯(lián)劑表面改性水滑石可有效增強PVC彈性體的拉伸強度和極限氧指數(shù)。房友友等[10]利用硅烷偶聯(lián)劑對水鎂石進行表面改性，改善了乙烯-乙酸乙烯酯橡膠的阻燃性能和力學性能。倪哲明[11]等利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等對鋅鋁水滑石進行有機改性，能使復合材料的表面能減小。

筆者前期研究表明將稀土離子引入類水滑石層板結構中，稀土離子可利用自身的空軌道與PVC上的活潑氯發(fā)生配位反應，有效地防止HCl脫除，能夠提升PVC 的熱穩(wěn)定性能[12-13]?；谝陨涎芯?，筆者嘗試采用KH550 對鎂鋁鑭稀土類水滑石(MgAlLa-LDHs)進行表面改性，將兩者優(yōu)勢結合起來。探索了KH550對MgAlLa-LDHs的最優(yōu)改性工藝，并研究對PVC 的熱穩(wěn)定性能、加工性能及力學性能的影響，以期得到效果更好的熱穩(wěn)定加工助劑。

1 實驗部分

1.1 原材料

PVC樹脂:SG-5，唐山三友氯堿有限責任公司；

KH550:化學純，南京辰工有機硅材料有限公司；

環(huán)己酮、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鎂鋁水滑石:化學純，天津市光復精細化工研究所；

硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鋁、氫氧化鈉、無水乙醇、乙二醇:分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 儀器與設備

X 射線衍射(XRD)儀:UltimaⅥ型，日本理學公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀:TENSOR37型，德國BRUKER光譜儀器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM):Sigma300 VP型，德國卡爾蔡司公司；

轉矩流變儀:RM-200A 型，哈爾濱哈普電氣技術有限公司；

開放式混煉機:SK-16型，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

萬能制樣機:WZY-240 型，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機:XJU-22 型，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

電子萬能試驗機:KT877S 型，蘇州科晟泰機械設備有限公司。

1.3 試樣制備

(1) MgAlLa-LDHs的制備。

分別稱取硝酸鋁(22.5 g，0.06mol)、硝酸鎂(24.4 g，0.12mol)、硝酸鑭(0.9 g，0.002mol)溶解在100 mL去離子水中得到堿溶液A。另外稱取碳酸鈉(12.6 g，0.15 mol)和氫氧化鈉(16 g，0.4mol)，溶于100 mL蒸餾水中得到混合堿液B。再將堿液A和堿液B分別放入兩個恒壓滴液漏斗中，水浴80 ℃下，同時緩慢滴到三頸燒瓶中，通過稀硝酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)反應溶液的pH 值為11~12。滴加完畢后攪拌1 h，轉移至水熱釜中，120 ℃下進行6 h 的晶化處理，然后冷卻、抽濾、洗滌濾液至中性，干燥，得到白色粉末，記為MgAlLa-LDHs。

(2) KH550-MgAlLa-LDHs的制備。

固定MgAlLa-LDHs 的質量為3.0 g，加入KH550 的質量分別為MgAlLa-LDHs 質量的1.0%，1.5%，2.0 %，2.5%，3.0%，3.5%，分別選用100 mL 純水、10%乙醇、20%乙醇、10%乙二醇、20%乙二醇作為溶劑，分散均勻?？刂企w系pH 值為4，7，9，11，13，在恒定的改性溫度分別為40，50，60，70，80 ℃下攪拌3 h，對所得懸濁液體進行抽濾、洗滌、干燥，研磨得白色粉末，記為KH550-MgAlLa-LDHs。

(3) PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 復合材料的制備。

按PVC樹脂與KH550-MgAlLa-LDHs的質量比為100∶3 稱取，在高速攪拌混合機中以900 r/min 的速率混合10 min，冷卻直接用于剛果紅試驗和流變性能試驗。在冷卻的試樣中繼續(xù)加入40 質量份的DOP混合均勻。一部分加入適量環(huán)己酮，在潔凈的平板上鋪成1 mm 厚的PVC 薄片，烘箱中120 ℃塑化20 min，待環(huán)己酮揮發(fā)完全后，裁剪成2 cm × 2 cm 樣片，用于烘箱變色法試驗；另一部分在開放式混煉機上160～165 ℃混煉10 min，平板壓片機上190 ℃壓成4 mm 的板材，制備所需的樣條，用于拉伸性能和沖擊性能試驗。

1.4 測試與表征

FTⅠR 表征:采用KBr 壓片法，在4 000～400 cm-1范圍內測定樣品結構。

XRD 表征:Cu 靶Kα射線，掃描范圍5°～80°，掃描速度6°/min。

FESEM 分析:在FESEM 下觀察類水滑石的表面形貌結構。

剛果紅法試驗:依據(jù)GB/T 2917-2002，采用剛果紅試紙法，記錄180 ℃油浴下剛果紅試紙開始變藍的時間。

烘箱變色法試驗:將樣片放在鋁箔上，置于185 ℃熱老化烘箱中，每隔10 min取出一片，拍照記錄顏色。

動態(tài)熱穩(wěn)定性能測試:利用轉矩流變儀，每次進樣63～64 g，設定轉速35 r/min，混煉器三區(qū)溫度均為185 ℃，記錄流變曲線。

力學性能測試:依據(jù)GB/T 1041-2006，在電子萬能試驗機測定PVC試樣的拉伸性能，拉伸速率為3 m/s；依據(jù)GB/T 1843-2008，在懸臂梁沖擊試驗機上測定PVC 試樣的缺口沖擊強度，擺錘速度為3.5 m/s，V型缺口深度為2 mm。

2 結果與討論

2.1 改性前后MgAlLa-LDHs的結構表征

(1) FTⅠR表征。

圖1為KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FTⅠR譜圖。兩者在424，526，783 cm-1出現(xiàn)了Al—O，La—O，Mg—O，Al—O—La，Mg—O—La 的點陣振動峰，1 360 cm-1附近出現(xiàn)了CO32-的不對稱伸縮振動峰，3 400 cm-1附近出現(xiàn)了—OH 伸縮振動峰。同時在KH550-MgAlLa-LDHs 的FTⅠR 譜圖出現(xiàn)了2 926，2 851 cm-1處—CH3—和—CH2—的伸縮振動吸收峰，3 497，721 cm-1處C—N 的伸縮振動吸收峰，1058，870 cm-1處Si—O，Si—O—C 的特征吸收峰，表明加入KH550先水解為R′—Si—OH，然后與MgAlLa-LDHs 層板上的—OH 發(fā)生偶聯(lián)，實現(xiàn)了表面改性的目的。

圖1 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FTⅠR譜圖

(2) XRD分析。

圖2 是KH550 改性前后MgAlLa-LDHs 的XRD譜圖。譜線中都出現(xiàn)了相對衍射強度較大的(003)，(006)，(009)，(110)面的水滑石層狀結構的特征衍射峰。改性后的MgAlLa-LDHs 譜圖的基線較改性前平穩(wěn)性稍差，說明結晶度降低，可能是KH550 包裹在表面所致。兩者的(003)晶面衍射峰位置接近，且相對強度最大，說明都具有較好的層間規(guī)整度，對應的2θ約為11.45°，與文獻鎂鋁水滑石一致[14]，表明CO32-為MgAlLa-LDHs 層間陰離子，KH550 未進入層間，而是覆蓋在MgAlLa-LDHs表面。

圖2 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的XRD譜圖

(3) FESEM分析。

圖3 為KH550 改性MgAlLa-LDHs 前后的FESEM 圖。分析圖3 中FESEM 照片可知，KH550改性前后MgAlLa-LDHs 均具有較規(guī)則的片狀六邊形結構，結構并沒有發(fā)生明顯改變。但改性后MgAlLa-LDHs 的表面光滑且輪廓清晰，分散性更好，團聚程度降低，可能是MgAlLa-LDHs 表面與KH550 之間發(fā)生偶聯(lián)縮合后，由親水性變?yōu)槭杷?，更利于分散?/p>

圖3 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FESEM圖

2.2 改性工藝條件的探討

(1)改性溫度的影響。

在其他反應條件不變的情況下，通過剛果紅試紙法(下同)測定不同改性溫度制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為28～38 min，如圖4 所示，在70 ℃出現(xiàn)最大值，之后略有降低。KH-550 水解后的醇氧基與水滑石表面的羥基官能團縮合脫水是一個吸熱反應，升高溫度有利于正反應的進行，提高改性效率。但溫度過高可能會導致水滑石粒子發(fā)生團聚，粒徑變大，降低在PVC中的分散性[15]，致使PVC樣品的熱穩(wěn)定時間縮短。

圖4 不同改性溫度下制備的PVC/KH-550-MgAlLa-LDHs的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間

(2)體系pH值的影響。

圖5 為不同改性pH 值下制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間。隨著pH值的逐漸增大，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，pH值為9時熱穩(wěn)定性能最佳。這可能是因為MgAlLa-LDHs呈弱堿性，KH550含有氨基官能團也顯堿性。在酸性環(huán)境下，兩者鍵合會降低改性效果。但在強堿性環(huán)境下金屬離子又易形成氫氧化物沉淀，所以適當?shù)娜鯄A性條件更有利于改性MgAlLa-LDHs的形成。

圖5 不同改性pH值下制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間

(3)改性劑用量的影響。

圖6 為添加不同含量KH550 的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間。 隨著KH550用量的增加，其熱穩(wěn)定時間同樣呈現(xiàn)先增加后逐漸減少的現(xiàn)象，當KH550 質量分數(shù)為2.5 %時達到最大值。 這可能是KH550 用量偏低時(<2.0 %)，無法全面地包裹在MgAlLa-LDHs 的表面，熱穩(wěn)定時間偏短。但當KH550 用量過大(>3.0 %)時，容易在PVC粉體表面形成多層物理吸附的界面薄層，從而影響粉體的表面性能，降低熱穩(wěn)定性[16]。

圖6 添加不同KH-550含量的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs試樣的熱穩(wěn)定時間

(4)溶劑的影響。

表1 為在不同溶劑下制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間。當溶劑為純水時，熱穩(wěn)定時間最短為24 min。KH550 結構中的烷氧基水解生成硅醇，進而與水滑石層板的活性羥基發(fā)生鍵合反應。其在純水中水解完全所用時間極短，且硅醇之間易發(fā)生縮聚導致改性效果變差[17]。 當純水中加入乙醇或乙二醇時，會抑制KH550 的水解產(chǎn)生硅醇，降低水解速率，另外KH550 在醇中有更好的溶解性。當10% 乙二醇為溶劑時，熱穩(wěn)定時間最長，改性效果明顯，可能是因為KH550在乙二醇中的溶解性更大，10%乙二醇中水醇比例適中。

表1 不同溶劑下的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間

綜上可知，KH550 改性MgAlLa-LDHs 的最佳工藝條件是10%乙二醇為溶劑，KH550質量分數(shù)為2.5%，體系pH=9，改性溫度70 ℃。

2.3 熱穩(wěn)定性能分析

利用剛果紅試紙法和烘箱變色法測定市售的碳酸根插層MgAl-LDHs 及最佳工藝條件下的KH550 改性前后MgAlLa-LDHs 的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能，見表2。市售的MgAl-LDHs 的熱穩(wěn)定性能最差，熱穩(wěn)定時間僅為9 min，到10 min即著色為磚紅色。MgAlLa-LDHs 添加到PVC 中靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為27 min，樣片20 min開始著色為黃，60 min變?yōu)榇u紅，120 min 黑化。其熱穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于MgAl-LDHs，是水滑石層板中引入了鑭元素，可與PVC熱解中不穩(wěn)定的氯形成配位鍵，減緩HCl的脫出，抑制HCl 的自催化作用，延長熱穩(wěn)定時間及改善了初期著色。KH550-MgAlLa-LDHs添加到PVC中靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為52 min，樣片30 min 開始著色為淺黃，80 min 變?yōu)榇u紅，120 min 變?yōu)樽丶t。較未改性前，其穩(wěn)定時間提高近2 倍，前期著色延長10 min，到120 min 仍未黑化，后期著色速率減慢。KH550 與MgAlLa-LDHs表面的羥基發(fā)生化學鍵合，提高表面疏水性，減少顆粒間的團聚，增強與PVC的相容性；同時偶聯(lián)劑的加入也增強復合材料的界面層，需要更高的分解溫度才能有效破壞[18]。所以，KH550-MgAlLa-LDHs可進一步提升PVC的熱穩(wěn)定性。

表2 添加不同類水滑石的PVC樣品的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間及顏色變化情況

2.4 加工性能分析

利用轉矩流變儀測定市售的MgAl-LDHs 填充PVC 及KH550 改性前后PVC/MgAlLa-LDHs 復合材料的流變曲線，如圖7 所示，MgAl-LDHs 的動態(tài)熱穩(wěn)定時間僅為8.6 min，塑化時間偏短，塑化扭矩值偏高，單獨使用不能滿足工業(yè)加工的要求。PVC/MgAlLa-LDHs 復合材料的塑化時間為178 s，平衡扭矩為36.1 N·m，動態(tài)熱穩(wěn)定時間為1 090 s。MgAlLa-LDHs 仍為無機物，與PVC 相容性差，且粒子易發(fā)生團聚黏連，流動時互相剪切，使物料黏度增大，加工性能較差。PVC/KH550-MgAlLa-LDHs材料加工性能明顯優(yōu)于前兩者，塑化時間為105 s，平衡扭矩為27.7 N·m，動態(tài)熱穩(wěn)定時間為1 770 s。KH550-MgAlLa-LDHs在PVC中的分散度和相容性更好，降低熔體黏度，減少PVC 分子鏈之間的摩擦力，降低了加工能耗，提高PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能。

圖7 添加不同類水滑石的PVC樣品的流變曲線

2.5 力學性能分析

表3為添加不同類水滑石的PVC的力學性能。

表3 添加不同類水滑石的PVC的力學性能

由表3 可知，相較市售的MgAl-LDHs，PVC/MgAlLa-LDHs的力學性能幾乎沒有提升，說明在層板引入少量的鑭元素，無法改善水滑石在PVC中的相容性以及材料的韌性和彈性。添加KH550 改性的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度分別提高了46%，30%，32%，表明KH550可以在無機基材和高分子聚合物之間形成“分子橋”，一端為親水基團(烷氧基)經(jīng)水解與MgAlLa-LDHs 表面鍵合，改善了水滑石在PVC 中的分散性，減少團聚；另一端為親有機物基團與PVC分子鏈相互纏結或形成弱氫鍵作用，增加了界面黏合力及強度。當材料受力時，減少了應力集中點，能夠更好地分散和傳遞，增強了復合材料的載荷強度[18-19]，提高了力學性能。

3 結論

(1)以MgAlLa-LDHs 為前驅體，采用KH550 進行表面改性。經(jīng)FTⅠR，XRD 與SEM 結構表征推測出KH550 通過化學鍵合作用覆蓋在MgAlLa-LDHs表面，提高了分散性，減少了顆粒間的團聚。

(2) KH550 改性MgAlLa-LDHs 的最佳改性工藝條件為10%乙二醇為溶劑，體系pH=9，KH550質量分數(shù)為2.5%，改性溫度70 ℃。

(3) 將在層板引入少量的稀土鑭元素并經(jīng)KH550 表面改性后的MgAlLa-LDHs 添加到PVC中，可以提高PVC 的靜態(tài)及動態(tài)穩(wěn)定時間至52 min，1 770 s，樣品著色速率明顯減緩，30 min開始著色，120 min 仍未黑化；可以降低加工能耗，提高PVC板材的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度。與市售鎂鋁水滑石相比，顯著提高了PVC的熱穩(wěn)定性能、加工性能及力學性能。