邸麟婷，楊世元，魏福慶，秦晨元，許惠芳

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

在電力電纜行業(yè)中，交聯(lián)聚乙烯(XLPE)作為絕緣材料廣泛應用，其良好的加工性能和操作維護便捷性使其備受青睞。然而，XLPE 絕緣材料中電樹的形成卻一直是電纜中主要的擊穿現(xiàn)象之一，導致了機械和介電性能的明顯退化[1-5]。因此，研究綜合性能卓越的XLPE絕緣材料對于明確國內(nèi)電纜絕緣料的優(yōu)化方向，以及對國產(chǎn)電纜絕緣料的改進和工業(yè)化應用具有重要的指導意義、經(jīng)濟效益和社會實際意義。

XLPE 作為一種高分子聚合物，其結(jié)晶相和無定形相使其易受溫度和電場變化的影響。此外，之前的研究已經(jīng)證明了XLPE內(nèi)部熱耗散過程對電纜的安全負荷能力有著重要影響[6]。研究也表明，與結(jié)晶區(qū)域相比，PE 的非晶區(qū)域更容易形成電樹[7-8]。同時，研究還發(fā)現(xiàn)，改善XLPE的晶體結(jié)構(gòu)有助于減少空間電荷的積累并加速熱耗散過程[9-10]。隨著電纜絕緣材料的惡化，XLPE 的分子鏈結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)也相應發(fā)生變化。

一般來說，低密度聚乙烯(PE-LD)的交聯(lián)能力受到多個因素的影響，包括過氧化物的結(jié)構(gòu)、反應性、產(chǎn)生的自由基的穩(wěn)定性和半衰期等。在已有的交聯(lián)改性體系中，過氧化二異丙苯(DCP)作為商業(yè)上最常用的自由基引發(fā)劑被大量使用[11-14]，但是其受熱會產(chǎn)生刺激性氣味，對環(huán)境和人體健康都有較大影響。之前已有研究探討了不同類型的自由基對聚丙烯的可控降解的影響[15-17]。為了進一步深入了解不同過氧化物對XLPE 的交聯(lián)特性的影響，將測試和比較4種不同過氧化物的交聯(lián)特性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LD:2240H，中國石油蘭州石化公司；

4，4′-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚):抗氧劑300，德國巴斯夫公司；

三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯:抗氧劑168，德國巴斯夫公司；

過氧化二異丙苯、雙叔丁基過氧化二異丙基苯:上海阿拉丁有限公司；

過氧化二(十六烷基)二碳酸酯:淮南市科迪化工科技有限公司；

2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷:上海安耐吉有限公司。

1.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機:ZSE34 型，德國萊斯特瑞茲公司；

高速混合機:GH-10DY 型，北京英特塑料機械總廠；

差示掃描量熱(DSC)儀:DSC214 型，德國耐馳公司；

哈克密煉儀:90型，哈爾濱哈普公司；

平板硫化儀:TP-400型，荷蘭FONTUNE公司；

偏光顯微鏡(POM):DM2500P 型，德國Leica 公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）:G6 Phenom Pro 型，荷蘭賽默飛公司。

1.3 試樣制備

利用高速混合機將抗氧劑與PE-LD混勻，再利用雙螺桿擠出機進行擠出造粒，設定1~9 段溫度分別為170，180，190，190，190，190，180，190，180 ℃，主機螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速為15 r/min?？寡鮿?00、抗氧劑168 的質(zhì)量分數(shù)分別為0.4%和0.1%。

隨后將制備好的樣品放入哈克密煉儀中，設定1~4 段溫度分別為115，115，115，120 ℃，雙頭轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20 r/min，密煉時間20 min。分別加入過氧化二異丙苯(過氧化物A)、過氧化二(十六烷基)二碳酸酯(過氧化物B)、雙叔丁基過氧化二異丙基苯(過氧化物C)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(過氧化物D)，質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%，0.2%，0.2% 和0.2% 對應的表示為PE-LD-A，PE-LD-B，PE-LD-C，PE-LD-D。

最后利用平板硫化儀對4 種樣品進行升溫交聯(lián)，先在130 ℃的壓片機上進行成型壓片，隨后在180 ℃下交聯(lián)10 min，分別表示為XLPE-A，XLPEB，XLPE-C，XLPE-D。

1.4 性能測試與表征

DSC分析:試樣的質(zhì)量為5～8 mg，測試的溫度范圍為25～200 ℃，試樣在溫度為30 ℃條件下恒溫5 min，以消除試樣的熱歷史峰，然后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保溫5 min，最后再以10 ℃/min的速率降溫至30 ℃，以上述步驟完成升溫-降溫-升溫的環(huán)節(jié)，得到DSC 曲線，可以獲得試樣的熔融峰溫度、熔融焓和結(jié)晶度等參數(shù)。

結(jié)晶度[18](Xc)由式(1)計算:

式中:ΔHm為熔融焓，單位J/g；ΔH0為100%結(jié)晶度聚乙烯的表征熔融焓，取287.3 J/g。

氧化誘導期(OⅠT)測試:在鋁坩堝中稱量大約10 g 試樣，然后將鋁坩堝放入DSC 儀內(nèi)，首先通氮氣5 min，再以20 ℃/min 的速率從室溫升溫至200 ℃，恒溫5 min 后，將氣體切換成氧氣，開始計時，待出現(xiàn)明顯的氧化放熱5 min 后根據(jù)氧化放熱曲線得出200 ℃下試樣的OⅠT。

凝膠含量測試:稱取0.3 g 左右的XLPE 試樣，其質(zhì)量記為m1，用120目(0.125 mm)銅網(wǎng)包纏，浸沒于二甲苯溶液中，在160 ℃下用回流抽提器抽提4 h，取出試樣用無水乙醇沖洗3 次，然后置于100 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，稱量干燥以后XLPE試樣的質(zhì)量，記為m2。運用式(2)計算XLPE的凝膠含量(Cgel)。

SEM 和POM 分析:采用SEM 表征XLPE 的表面結(jié)構(gòu)特征。首先，配置高錳酸鉀和濃硫酸的混合溶液，隨后對預制好的XLPE薄片進行包埋刻蝕，時間為5~10 min，將未刻蝕的XLPE 薄片進行表面擦拭處理。待對試樣進行清洗并干燥后，將其放于玻碳電極上，并在表面上噴金后進行測試；用POM 對刻蝕后的樣品進行觀察。

電樹枝分析:先將鋼針電極預埋在兩個樣品薄片中，確保尖端距離絕緣試樣底邊2 mm，置于恒溫壓片機內(nèi)，以120 ℃，10 MPa 保持5 min 進行預熱，隨后將溫度、壓力分別升高至180 ℃，15 MPa，對絕緣進行化學交聯(lián)反應，交聯(lián)反應持續(xù)15 min。在7 kV/mm的電場強度下進行，測試溫度25 ℃，測試時間30 min，電流采樣間隔為1 s，利用光學顯微鏡觀察樣片中電樹枝生長情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 OⅠT分析

測試了180 ℃壓片前跟壓片后的樣品，從OⅠT的結(jié)果可以看出，發(fā)生交聯(lián)以后抗氧性整體下降，不同樣品的OⅠT如圖1所示。

圖1 200 ℃下樣品OⅠT數(shù)值對比

從圖1 可以看出，加入過氧化物B、過氧化物D的XLPE 中的抗氧劑在發(fā)生交聯(lián)后，抗氧性迅速下降，這可能是由于在相同溫度的受熱條件下過氧化物B、過氧化物D產(chǎn)生自由基的速度快，一部分過氧根直接被抗氧劑捕捉，同時致使PE-LD內(nèi)部結(jié)構(gòu)得不到完善。圖2為200 ℃下不同樣品的OⅠT圖。結(jié)合圖2 的測試結(jié)果也可以看到，相比于加入過氧化物C 的樣品，PE-LD-A 和XLPE-A，PE-LD-B 和XLPE-B，XLPE-D 在測試中都出現(xiàn)了明顯的分解，這也是由于抗氧劑被快速消耗掉，在高溫通氧的情況下，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)嚴重破壞，PE-LD-C 起始抗氧性強，同時在交聯(lián)以后抗氧性的變化率不大，樣品也不會出現(xiàn)熱分解現(xiàn)象。考慮到加工的條件一致，不存在過氧化物分布不均勻的問題，說明過氧化物C受熱分解產(chǎn)生自由基的速度較為平緩，同時也說明此時的樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)在自由基的作用下形成了更加均一的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖2 200 ℃下樣品的OⅠT圖

2.2 熔融、結(jié)晶分析

表1為熔融、結(jié)晶數(shù)據(jù)。結(jié)合表1熔融、結(jié)晶結(jié)果可以看出，PE-LD-A，PE-LD-C的熔融焓在交聯(lián)后有所增加，結(jié)晶度有所提高，這也進一步驗證了相比于過氧化物B 和過氧化物D，過氧化物C 的自由基速率更為平緩，在與抗氧劑相互消耗之后，仍舊有自由基產(chǎn)生，進一步完善了XLPE 的內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高結(jié)晶度。

表1 熔融、結(jié)晶數(shù)據(jù)

圖3、圖4 分別為不同樣品的熔融、結(jié)晶曲線。從樣品的熔融峰形可以看到PE-LD-D 出現(xiàn)了明顯的分解峰，除此之外PE-LD-B，PE-LD-D 的熔融峰、結(jié)晶峰型較寬，說明它們結(jié)構(gòu)中結(jié)晶形貌不規(guī)律，而PE-LD-C 是明顯的尖峰，半峰寬更小，則表明晶粒更為規(guī)整，結(jié)晶更好。

2.3 凝膠含量分析

PE-LD 交聯(lián)后形成不溶不熔的物質(zhì)，稱其為凝膠。凝膠含量代表XLPE的交聯(lián)程度。圖5為不同樣品的凝膠含量。從圖5可看到，XLPE-C的交聯(lián)度最佳，這說明當加入相同含量的過氧化物，XLPE-C的交聯(lián)能力及結(jié)晶能力都是最好的，說明自由基不僅可以促使PE-LD發(fā)生交聯(lián)反應，產(chǎn)生的極性小分子對于PE-LD的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也有一定的調(diào)節(jié)作用。

圖5 不同樣品的凝膠含量

2.4 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖6 為含有XLPE-C 樣品的SEM 照片和POM呈現(xiàn)圖。圖6a是刻蝕后的表面放大圖，可以看到很多不規(guī)整的印記，說明在過氧化物的作用下，樣品發(fā)生了部分交聯(lián)。圖6b 上半部分是沒有經(jīng)過刻蝕處理的，下半部分是經(jīng)過刻蝕處理的。由圖6b可以看出，相比于未刻蝕處理的樣品，刻蝕后的樣品表面更為粗糙。為了進一步分析XLPE 的結(jié)晶，利用了POM 對刻蝕后的樣品進行了觀察，從圖6d 可以看到，晶粒密度較大，相互連接在一起，形成不規(guī)則的球晶碎片。

圖6 含有XLPE-C樣品的SEM照片和POM呈現(xiàn)圖

2.5 電性能分析

含4 種不同過氧化物的交聯(lián)樣片在7 kV 電壓下的不同時刻電樹枝生長情況如圖7所示。XLPEB，XLPE-D的電樹枝生長具有快速前向和側(cè)向傳播的特點，隨著時間的延長，樹枝通道不斷增粗且損傷的面積增大。在30 min 時，XLPE-B 電樹枝累積損傷面積達到了1.589×105μm2。說明了XLPE-B在7 kV 電壓下電樹枝劣化嚴重。XLPE-C樣品呈現(xiàn)出細長狀形貌，其電樹枝損傷面積明顯小于XLPE-B，XLPE-D，同時其電樹枝劣化長度與寬度均為各試樣中最低值，表明過氧化物C 作為交聯(lián)劑提高了XLPE的絕緣耐電樹枝性能。

圖7 4種不同過氧化物不同時刻樣品的電樹枝圖

3 結(jié)論

（1）交聯(lián)降低了PE-LD 分子的柔順性，增加了結(jié)晶難度，交聯(lián)形成的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)也會阻礙晶體的生長；但是不同的過氧化物產(chǎn)生自由基及極性分子的能力有所差異，通過研究發(fā)現(xiàn)過氧化物分解的快慢與多少會使交聯(lián)形成的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，與過氧化物A相比，過氧化物C促進了PE-LD的交聯(lián)，同時對結(jié)晶時體系內(nèi)區(qū)域成核也起到了促進作用，因此，結(jié)晶度有了一定幅度的提升。

（2）研究了過氧化物A、過氧化物B、過氧化物C、過氧化物D 4 種交聯(lián)劑與抗氧劑300 的拮抗作用，與添加含量相同的過氧化物A 相比，以過氧化物C 作為交聯(lián)劑的XLPE 抗電性能更好，且電樹枝的生長速度顯著減緩，具有更優(yōu)異的耐電樹枝破壞特性。而添加有過氧化物B、過氧化物D 的XLPE，雖然自身的自由基釋放能力不低于過氧化物A，但是與抗氧劑共同存在時，樣品出現(xiàn)了降解，這是由于PE-LD 內(nèi)部的結(jié)晶完善程度不足造成的。通過研究，提出相比于目前傳統(tǒng)過氧化物A 交聯(lián)體系，過氧化物C可作為電纜交聯(lián)劑的新型絕緣料交聯(lián)配方體系，具有更為優(yōu)異的耐電樹枝性能。