王金堂，徐嘉崎，廖 波*，趙 珂，劉 磊，白宇靖，李文標(biāo)，姜海洋，呂開河，孫金聲，2

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266580； 2.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206）

0 引言

天然氣水合物蘊(yùn)藏量巨大，是未來重要的潛在戰(zhàn)略替代能源，其中超過90%賦存于海底［1-4］。然而水合物地層埋藏淺、弱膠結(jié)，漏失風(fēng)險(xiǎn)高［5-7］，且在鉆井液侵入過程中，天然氣水合物易分解［8-10］，改變地層力學(xué)特性［11-12］，誘發(fā)水合物地層井壁失穩(wěn)，嚴(yán)重制約了海域天然氣水合物地層的安全高效鉆井［13-17］。為了降低鉆井液對(duì)于儲(chǔ)層的損害，優(yōu)化天然氣水合物鉆井液的降濾失性和水合物分解抑制性指標(biāo)非常重要。因此，研發(fā)一種既兼具有良好降濾失性能又抑制水合物分解的雙效處理劑有利于鉆井液性能維護(hù)及成本降低。本文采取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）與改性纖維素，通過自由基聚合合成了一種兼?zhèn)渌衔锓纸庖种菩院徒禐V失性的雙效處理劑（命名為“CAD”），利用熱重分析（TG）和紅外光譜（FTIR）對(duì)其進(jìn)行表征，通過流變性、濾失性、水合物分解抑制性能等實(shí)驗(yàn)對(duì)其綜合性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，采用Zeta 電位、掃描電鏡等實(shí)驗(yàn)揭示了其降濾失機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：電動(dòng)六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)為青島同春石油儀器有限公司的ZNN-D68 型，熱重分析儀為美國(guó)TA 儀器的TGA550 型，掃描電鏡為FEI 的Nova NanoSEM450 型，恒溫恒濕箱為上海一恒科技有限公司的BC1300 型，紅外光譜儀為日本島津的IRTRacer-100 型，納米粒度電位儀為英國(guó)馬爾文公司的Zetasizer Nano Z 型。

實(shí)驗(yàn)藥品：二甲氧基甲基乙烯基硅烷，分析純，Aladdin；纖維素，分析純，Aladdin；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，安耐吉化學(xué)；二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），化學(xué)純，Aladdin；過硫酸銨，分析純，滬試；亞硫酸氫鈉，分析純，滬試；黃原膠，USP，Aladdin。

1.2 雙效處理劑合成方法

稱取少量纖維素樣品在水溶液中均勻分散，將二甲氧基甲基乙烯基硅烷與蒸餾水混合充分水解，制備1 wt%的偶聯(lián)劑溶液；取成比例偶聯(lián)劑溶液添加到纖維素混合液，加入乙酸調(diào)節(jié)pH 值；取干凈的三口燒瓶固定于油浴鍋中，然后加入混合液，確定最佳轉(zhuǎn)速，攪拌使其均勻分散；設(shè)置反應(yīng)溫度，開始加熱，反應(yīng)1 h 之后得到改性纖維素混合液；將混合物多次洗滌，并以9000 r/min 離心10 min，干燥、研磨得目標(biāo)產(chǎn)物。隨后加入一定量蒸餾水至燒杯中；向燒杯依次加入改性纖維素、AMPS 和DMDAAC，攪拌均勻后用NaOH 調(diào)節(jié)pH 值；取干凈的四口燒瓶固定于水浴鍋中，然后加入混合液，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，預(yù)熱至一定溫度后間隔相同時(shí)間依次加入0.3 wt%引發(fā)劑（過硫酸銨和亞硫酸氫鈉）；設(shè)置反應(yīng)溫度為50 ℃，開始加熱，反應(yīng)5 h 后，取出粗產(chǎn)物；用乙醇多次洗滌、提純，烘干產(chǎn)品至恒重，粉碎產(chǎn)物得到粉末狀聚合物即為目標(biāo)產(chǎn)品（見圖1）。

圖1 雙效處理劑的制備Fig.1 Synthesis of CAD block copolymers

1.3 處理劑分子結(jié)構(gòu)表征及基礎(chǔ)性能測(cè)試方法

采用IRTRacer-100 型紅外光譜儀對(duì)合成樣品進(jìn)行紅外光譜實(shí)驗(yàn)；使用美國(guó)TGA550 型熱重分析儀測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性。制備基漿泥餅和1 wt%CAD 泥漿泥餅，經(jīng)過鍍金處理后使用Nova Nano-SEM450 型掃描電鏡觀察泥餅表面微觀形貌；配置基漿和濃度依次為0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt% CAD的泥漿，使用納米粒度電位儀測(cè)試處理劑不同加量對(duì)基漿穩(wěn)定性的影響。按照GB/T16783-2014 測(cè)定鉆井液的流變及濾失性能。

1.4 抑制水合物分解性能評(píng)價(jià)方法

利用水合物抑制性評(píng)價(jià)設(shè)備考察處理劑分解抑制性能。具體步驟如下：用去離子水清洗高壓反應(yīng)釜，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入600 mL 待測(cè)溶液，保證反應(yīng)釜?dú)饷苄粤己煤?，使用真空泵抽空釜?nèi)殘余氣體；調(diào)節(jié)攪拌槳的轉(zhuǎn)速為500 r/min，設(shè)置水浴循環(huán)溫度0.5 ℃，通入甲烷氣體，在9 MPa、2 ℃條件下生成水合物。待水合物生成并且溫度和壓力30 min 不再變化，開始升溫進(jìn)行水合物分解實(shí)驗(yàn)。記錄水合物實(shí)驗(yàn)中溫度和壓力的變化，并且當(dāng)溫度和壓力穩(wěn)定，水合物分解完成。氣體摩爾量的計(jì)算參考Liao 等人［18］的計(jì)算方法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

雙效處理劑CAD 的紅外光譜如圖2 所示。在3332 cm-1為改性纖維素中的-OH 伸縮振動(dòng)吸收峰；1114 cm-1為纖維素環(huán)醚C-O-C 結(jié)構(gòu)鍵的伸縮振動(dòng)峰；1666 cm-1為酰胺基團(tuán)中C=O 鍵的吸收峰；1462 cm-1為DMDAAC 五元雜環(huán)中C-N 鍵的收縮振動(dòng)吸收峰；1184 cm-1和1043 cm-1為AMPS 中S=O 鍵的振動(dòng)吸收峰；808 cm-1為AMPS 的-S-O 鍵的特征吸收峰；1750～1640 cm-1沒有單體中烯丙基C=C 的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物一致。

圖2 雙效處理劑CAD 的紅外光譜Fig.2 Infrared spectroscopy of CAD

2.2 熱穩(wěn)定性

雙效處理劑CAD 的熱失重分析圖如圖3 所示。樣品曲線可以分為3 個(gè)階段：第一階段為40～290 ℃，質(zhì)量下降曲線較為平緩，這是由于樣品上吸附水受熱揮發(fā)；第二階段290～475 ℃，由于分子主鏈和側(cè)鏈酰胺基團(tuán)和羧基基團(tuán)開始大量斷裂分解，處理劑質(zhì)量曲線迅速下降；第三階段為475 ℃，剩余樣品分子結(jié)構(gòu)的磺酸基團(tuán)及部分碳鏈裂解，曲線又逐漸變緩。綜上，樣品開始熱分解溫度為290 ℃，說明該處理劑熱穩(wěn)定性良好。

圖3 雙效處理劑CAD 的熱穩(wěn)定性能分析Fig.3 Analysis of thermal stability performance of CAD

2.3 降濾失性能評(píng)價(jià)

2.3.1 濃度對(duì)降濾失性能的影響

雙效處理劑CAD 的濾失量隨濃度變化如圖4所示。由圖可知，隨著產(chǎn)品的加量增加，基漿濾失量逐漸減小，粘度升高趨向于平緩?；鶟{濾失量為22 mL，當(dāng)加量1% CAD 時(shí)鉆井液濾失量為6.8 mL，降低率為70%，說明處理劑中吸附基團(tuán)能有效吸附在粘土顆粒表面，形成保護(hù)膜，增強(qiáng)粘土顆粒水化膜斥力，有效降低基漿濾失量。

圖4 雙效處理劑CAD 的濾失量隨濃度變化Fig.4 The filtration of CAD varies with concentration

2.3.2 鹽類對(duì)降濾失性能的影響

樣品在基漿和鹽水基漿中常規(guī)和低溫老化的流變和濾失性能結(jié)果如表1。低溫時(shí)鉆井液粘度減小，而濾失量增大，這是由于低溫老化2 h 后，鹽類侵入粘土顆粒，使聚合物從粘土顆粒上脫附，破壞鉆井液穩(wěn)定性。隨著鹽濃度的提高，基漿的粘度逐漸增大，濾失量大幅度提高。在高鹽濃度下，基漿穩(wěn)定性差，濾餅比較厚，且存在多孔隙和裂縫，導(dǎo)致濾失量較高。隨著產(chǎn)品的加入，鉆井液的粘度有所提高，而濾失量明顯降低，并且在高鹽濃度下，鉆井液濾失量減小，說明CAD 具有較強(qiáng)的耐鹽能力。這是由于產(chǎn)品中的磺酸根基團(tuán)電荷密度高，水化性強(qiáng)，并且共聚物吸附在粘土顆粒表面，降低鹽對(duì)粘土顆粒的影響，使鉆井液具有一定的抗鹽性［19］。

表1 CAD 在淡水基漿和NaCI 鹽水基漿中的性能評(píng)價(jià)Table 1 Performance evaluation of CAD in freshwater-based and NaCI saline-based slurry

2.3.3 降濾失機(jī)理分析

（1）Zeta 電位：為了研究處理劑不同加量對(duì)基漿穩(wěn)定性的影響，測(cè)定不同加量產(chǎn)品下鉆井液的Zeta電位，結(jié)果如圖5 所示。隨著產(chǎn)品的加量不斷增大，泥漿Zeta 電位的絕對(duì)值隨之增加。這是由于處理劑大量親水吸附基團(tuán)附著在粘土顆粒表面形成水化膜，增大Zeta 電位絕對(duì)值，抑制粘土顆粒絮凝團(tuán)聚，增強(qiáng)鉆井液分散穩(wěn)定性。在加量1%前后，關(guān)系曲線下降速度驟降。這是由于在加量1%處理劑時(shí)粘土顆粒表面吸附量趨向平衡。

（2）掃描電鏡：對(duì)基漿和加量1 wt%處理劑的泥漿濾餅進(jìn)行鍍金處理，通過掃描電鏡觀察泥餅微觀形貌，如圖6 所示。圖6（a）中基漿泥餅表面出現(xiàn)高低不平，明顯存在多處孔隙和裂縫（見圖中圈框處），粘土顆粒聚結(jié)嚴(yán)重，降濾失效果極差。圖6（b）中含1 wt%雙效處理劑的泥皮泥餅區(qū)域表面起褶皺且嚴(yán)實(shí)，更加光滑平整，形成致密的泥餅，具有良好的降濾失效果。宏觀上，通過處理劑親水基團(tuán)和吸附基團(tuán)形成的吸附架橋作用，形成以聚合物分子-粘土顆粒相互連接為骨架的穩(wěn)定的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，改善泥漿流變性和降失水能力。微觀上，降濾失劑高分子側(cè)鏈的大量酰胺基和羥基等吸附基團(tuán)通過與粘土顆粒表面的氧形成氫鍵，形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，起到增粘的作用。產(chǎn)物的親水基團(tuán)增強(qiáng)處理劑高分子鏈的親水性，在粘土顆粒表面形成溶劑化膜，增強(qiáng)泥漿的分散穩(wěn)定，使鉆井液具有良好的降失水效果。

2.4 低溫流變性能評(píng)價(jià)

4～30 ℃的流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 和8 所示?；鶟{中加入0.2% XC 和1% CAD 的表觀粘度之比（4 ℃∶25 ℃）分別是1.44 和1.40，塑性粘度之比分別是1.38和1.38。隨溫度的降低，基漿流變受溫度的影響很小。加入產(chǎn)品后，低溫時(shí)鉆井液動(dòng)能減少，流動(dòng)阻力增大，粘土顆粒上吸附的聚合物高分子鏈段之間內(nèi)摩擦力提高，分子鏈纏結(jié)概率得到很大程度提高，導(dǎo)致鉆井液粘度明顯提高。但處理劑鉆井液總體上粘度增長(zhǎng)速度比較平緩，說明該處理劑具有良好的低溫流變性。這是由于處理劑含有的有機(jī)銨根陽離子和強(qiáng)水化基團(tuán)，聚合物與粘土顆粒形成強(qiáng)吸附，增強(qiáng)了鉆井液的聚結(jié)穩(wěn)定性。

圖7 表觀粘度隨溫度變化Fig.7 Apparent viscosity varies with temperature

圖8 塑性粘度隨溫度變化Fig.8 Plastic viscosity varies with temperature

2.5 水合物分解抑制性能評(píng)價(jià)

依據(jù)水合物分解抑制實(shí)驗(yàn)中空白組和實(shí)驗(yàn)組分解過程系統(tǒng)壓力、系統(tǒng)溫度與時(shí)間數(shù)據(jù)如圖9 所示。根據(jù)Peng-Robinson 方程進(jìn)行氣體摩爾量計(jì)算，相同溫度加熱下水合物分解實(shí)驗(yàn)組和空白組中水合物分解甲烷釋放速率的變化過程如圖10 所示。在水合物分解初期，水合物在環(huán)境與自身溫差所產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力開始大量分解，使前中期甲烷累積分解氣量曲線呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)；到了分解后期，溫差減小導(dǎo)致分解減緩，累積氣量分解曲線則緩慢增長(zhǎng)［20］。加入處理劑的純水溶液生成水合物分解時(shí)長(zhǎng)相比空白組延長(zhǎng)一倍，分解量降低了19.8%，這說明處理劑具有一定水合物分解抑制性。由于處理劑具有酰胺基和羥基等吸附基團(tuán)［21］，可以與水合物晶體表面上的水分子構(gòu)成氫鍵形成表面吸附［22-23］，并且高分子鏈附著在水合物晶體表面或者部分側(cè)鏈伸入晶籠內(nèi)部，增強(qiáng)氣體和水分子逸出阻力［24］；同時(shí)處理劑是高分子聚合物，具有較大的空間體積，且處理劑高分子間側(cè)鏈與主鏈相互交纏，從而擴(kuò)大其在水合物顆粒表面的覆蓋面積［25-26］，減弱了水合物與外界的傳熱傳質(zhì)作用［27］，使水合物顆粒的分解速率得到有效減緩。

圖9 水合物分解過程的溫度壓力曲線Fig.9 Temperature and pressure curve of hydrate decomposition process

圖10 天然氣水合物分解甲烷氣體釋放速率Fig.10 Release rate by methane gas decomposition of natural gas hydrate

3 結(jié)論

以二甲氧基二甲基乙烯基硅烷為偶聯(lián)劑，采用接枝共聚反應(yīng)合成改性纖維素。以改性纖維素、AMPS 和DMDAAC 為單體，亞硫酸氫鈉和過硫酸銨為引發(fā)劑，采用自由基聚合反應(yīng)合成一種兼?zhèn)浞纸庖种菩缘慕禐V失劑CAD。

（1）雙效處理劑的合成溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，引發(fā)劑加量為0.3 wt%。紅外光譜和熱重分析結(jié)果顯示合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物一致，且分解溫度290 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

（2）當(dāng)基漿中加入1% CAD 時(shí)，鉆井液濾失量降低了70%。并且在高鹽濃度下，鉆井液濾失量顯著降低，具有良好的降濾失性以及抗鹽能力。

（3）雙效處理劑具有良好的低溫流變性能，表觀粘度之比為1.40，塑性粘度之比為1.38。

（4）水合物分解抑制對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示雙效處理劑作用下，6 h 水合物分解量降低了19.8%。

（5）Zeta 電位和掃描電鏡顯示1%的雙效處理劑作用下可形成以聚合物分子-粘土顆粒相互連接為骨架的穩(wěn)定空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。