吳塹 霍冀川 , 賴川

（1.西南科技大學材料與化學學院 綿陽 621010；2.西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 綿陽 621010；3.四川文理學院化學化工學院 達州 635002；4.西南科大四川天府新區(qū)創(chuàng)新研究院 成都 610000）

0 引言

目前，世界上幾個地區(qū)溫室氣體排放量的增加主要是由于化石燃料主導(dǎo)的能源結(jié)構(gòu)，同時在發(fā)電組合中也出現(xiàn)了同樣的化石燃料占主導(dǎo)地位的情況。能源消費的快速增長和化石燃料主導(dǎo)的能源結(jié)構(gòu)也給我國的能源安全和減碳政策帶來了巨大壓力。因此，找到化石燃料的替代品是極其重要的。目前，核能成為化石燃料替代品之一。核能具有消耗更少的能源，使用低成本、高效的材料，并且不會排放溫室氣體等優(yōu)點，但是其產(chǎn)生的高放廢物（HLW）存在環(huán)境風險。來自乏燃料（SNF）后處理的高放廢物（HLW）主要包括裂變產(chǎn)物（90S r、99T c等）、腐蝕產(chǎn)物（51Cr、59F e等）以及次要錒系元素（235U 、241Am等）。因此，高放廢物的處理和處置已成為世界范圍內(nèi)的挑戰(zhàn)和研究熱點［1-4］。

迄今為止，將高放廢物（HLW）進行永久性的地質(zhì)處置是大家所熟知的。對于深地處置方法，就是將高放廢物固定在穩(wěn)定的固化基質(zhì)（如玻璃、陶瓷以及玻璃陶瓷等）中，玻璃固化是目前處理高放廢物唯一投入工業(yè)化的處理方式，也是使用最廣泛的方式之一［5-6］。玻璃固化主要用到的玻璃基材包括硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃以及磷酸鹽玻璃等。硼硅酸鹽玻璃被廣泛認為是固化高放廢物（HLW）以防止放射性核素進入的有競爭力的候選材料，同時也是非揮發(fā)性裂變產(chǎn)物最常見的固化材料，可溶解大量的多種元素［7-8］。但是，硼硅酸鹽玻璃對不同元素（如Zr、Mo、S、Am、Cr等）溶解度是不同的，當其超過溶解度極限后將會以晶體的形式析出，從而影響玻璃的結(jié)構(gòu)以及性能［9］。

法國UOX1核燃料經(jīng)PUREX處理后所產(chǎn)生的高放廢液中典型的裂變元素除Mo外，Zr元素處于第二位，因此，對其的處理也是重中之重［10］。Zr在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度為5%～15%（質(zhì)量分數(shù)），當Zr在硼硅酸鹽玻璃超過溶解度極限時，將會以ZrSiO4（鋯石）或者ZrO2（巴德萊石）的晶相析出，同時，Zr可以誘發(fā)無鋯相的結(jié)晶［11-13］。Zr在非橋氧（NBO）含量高的硅酸鹽或硼硅酸鹽玻璃中，Zr4+離 子通常是處于6配位，以［ZrO6］2-八面體的形式與［SiO4］四面體連接。其中，［ZrO6］2-八面體的負電荷可以由堿金屬離子（如Na+）或堿土離子（如Ca2+）補償，并且發(fā)現(xiàn)［ZrO6］2-在 鋁硼硅酸鹽玻璃中優(yōu)先由Na+離子進行電荷補償［14-16］。除六配位（［6］Zr）外，七配位（［7］Z r）和八配位（［8］Zr）也被報道過，它們的存在可以解釋為電荷平衡陽離子的不足，這是確保［ZrO6］2-位 點的電荷補償所需要的［17-19］。

目前，國內(nèi)外對Zr在硼硅酸鹽玻璃中溶解度問題這方面的研究較少。本文用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對Zr在硼硅酸鹽玻璃中超過溶解度后的析晶相進行研究，紅外光譜（FT-IR）分析玻璃結(jié)構(gòu)、化學鍵種類，熱分析儀（DTA）探究玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）研究玻璃的化學穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 玻璃的制備

本文以SiO2、H3B O3、Na2C O3、Al2O3、CaCO3、BaCO3、Li2C O3和 MgCO3（分 析 級）為 原 料，經(jīng) 高溫熔融-冷卻成型的工藝制備的基礎(chǔ)玻璃珠為玻璃基體，向其中摻入Zr（OH）4，探究Zr在該硼硅酸鹽玻璃中的溶解度，其中Zr（OH）4按照質(zhì)量分數(shù)梯度為0、3%、6%、9%、12%、15%、17%及18%進行摻雜，具體成分如表1所示。

表1 不同Zr（OH）4摻量的玻璃組分（質(zhì)量分數(shù)） %

根據(jù)組分比例稱取原料30 g/份（樣品標記為Zr-0、Zr-3、Zr-6、Zr-9、Zr-12、Zr-15、Zr-17和Zr-18）于瑪瑙研缽中，將原料不停研磨直至混合均勻后轉(zhuǎn)移至容量為100 mL的剛玉坩堝；將坩堝置于高溫爐中，以10 ℃/min的加熱速率進行升溫，為促使原料中的碳酸鹽分解，需先升溫至800 ℃，并在此溫度下保溫2 h；在800 ℃的基礎(chǔ)上以相同的加熱速率升溫至1300 ℃并保溫3 h后，將需要進行熱分析的玻璃熔體以水淬降溫的方式獲得成形的玻璃樣品，將進行XRD和FTIR等表征的玻璃熔體倒在預(yù)熱好的鋼板上通過急速降溫的方式得到成形的玻璃樣品。

1.2 表征測試

采用PA Nalytical Empyrean型X射線衍射儀對待測的玻璃樣品的析晶相進行分析，其測試的電壓與電流分別為40 kV和40 mA；采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3和同步熱分析儀測定升溫速率為10 ℃/min玻璃樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；采用Spectrum One 型紅外光譜儀（FT-IR）測試波數(shù)為400～2000 cm-1的玻璃樣品結(jié)構(gòu)。

采用ST-600A型全自動固體密度儀測試樣品密度（r），根據(jù)密度計算出樣品的摩爾體積（Vm）。其摩爾體積由式（1）可以計算［20］：

式中：xi——組分中氧化物的摩爾分數(shù)；

Mi——氧化物的分子量；

r——玻璃的密度。

為探究樣品的化學穩(wěn)定性，采用Thermo iCAP6500型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對玻璃樣品中的元素浸出率進行分析。化學穩(wěn)定性探究是通過產(chǎn)品一致性測試（PCT）來實現(xiàn)的，將樣品磨成粉末，過篩（100～200目），將過篩后的粉末放入去離子水中超聲清洗3次后放入烘箱烘干，樣品粉末的表面積約為0.054 m2，然后按V樣品 ∶V去離子水＝1∶10的配比稱取2 g樣品放入反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，向其中加入20 mL去離子水，最后放入烘箱（90 ℃±1 ℃）進行浸出實驗，于28天后將浸出液取出過濾后進行測試。元素浸出率LRi（g /（m2·d））可以由式（2）計算［20］：

式中：Ci——浸出液中元素的濃度，g/L；

V——浸出液體積，L；

fi——i元素在制得樣品中的質(zhì)量分數(shù)；

S——樣品的表面積，m2；

Dt——浸出實驗時間，d。

2 結(jié)果與討論

圖1為硼硅酸鹽玻璃中不同Zr摻量樣品的XRD譜圖。

圖1 不同Zr摻量樣品的XRD譜圖

從圖1可以看出，當Zr摻入量在17%及以下時，樣品沒有析出任何晶相，此時的樣品呈良好的玻璃形態(tài)，說明所使用的硼硅酸鹽玻璃對Zr的溶解度最大為17%，當Zr摻入量達到18%時，編號為Zr-18的樣品在2q＝26.88 °、35.55 °、53.36 °和55.60 °處出現(xiàn)明顯的特征峰，與XRD標準PDF卡片對比可知，此特征峰屬于硅酸鋯（ZrSiO4，PDF No.72-0402）的衍射峰，由此可知，隨著Zr摻入量增加，玻璃中的堿陽離子（如Na+）不足以補償［ZrO6］2-，導(dǎo)致Zr會發(fā)生配位的改變，因此以硅酸鋯（ZrSiO4）晶體的形式析出［19］。

圖2為硼硅酸鹽玻璃中不同Zr摻量樣品的FTIR譜圖。

從圖2中可以看出，該紅外光譜圖主要由4個特征峰構(gòu)成，以此來說明Zr加入硼硅酸鹽玻璃之后的結(jié)構(gòu)變化。4個特征峰分別位于波數(shù)為459 cm-1、720 cm-1、1027 cm-1以 及1426 cm-1處。其中，波數(shù)位于459 cm-1的峰是由硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中［SiO4］的Si-O-Si鍵的彎曲振動引起，波數(shù)為720 cm-1的 峰 是Si-O-Zr的拉伸振動峰；1027 cm-1是由硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中Si-O或Si（Al）-O的拉伸振動引起的；1426 cm-1是硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中［BO3］的彎曲振動峰［21-24］。特征峰在720 cm-1處的峰強度隨著Zr含量的增加不斷增強，在Zr摻入到18%時最強，這與XRD中Zr質(zhì)量分數(shù)為18% 時析出硅酸鋯（ZrSiO4）晶體的結(jié)果相吻合。

為了解Zr加入玻璃后的微結(jié)構(gòu)形貌，采用掃描電鏡對樣品進行了形貌表征。圖3為硼硅酸鹽玻璃中不同Zr摻量樣品的SEM照片。

由圖3可以看出，Zr的質(zhì)量分數(shù)為0～17%時未析出晶體，表現(xiàn)處于純玻璃相特征，當Zr的質(zhì)量分數(shù)達到18% 時析出了硅酸鋯（ZrSiO4）晶體，這與X衍射分析（XRD）和紅外光譜（FTIR）表征結(jié)果吻合，說明Zr在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度為17%。

圖4為硼硅酸鹽玻璃中不同Zr摻量樣品的密度和體積圖譜。

圖4 不同Zr摻量樣品的密度和摩爾體積譜圖

從圖4中可以得出，隨著Zr摻量的增加，玻璃密度的增長趨勢與之呈正比，其摩爾體積與之呈反比，這可能是因為以下幾種原因：Zr加入硼硅酸鹽玻璃后，一方面可能是Zr的密度（3.25 g/cm3）相比于其它元素較大，且Zr元素的相對原子質(zhì)量為91.224，幾乎大于玻璃組分中的其他元素，是導(dǎo)致玻璃密度呈上升趨勢的一個原因；另一方面可能是由于Zr在進入玻璃之后，會參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接，使得玻璃的致密性提高，從而增加了玻璃密度，相反，玻璃的摩爾體積減小。

圖5為加熱速率在10 ℃/min下硼硅酸鹽玻璃中摻Zr含量樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度趨勢圖。

圖5 不同Zr摻量樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度趨勢圖

從圖5中可以看出，當Zr摻量從0增加到17%時，隨著其摻量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先呈線性提高，但是當Zr摻量為18%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)降低趨勢。這可能是Zr在進入玻璃首先是以［ZrO6］2-存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)當中，參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接，增強了玻璃結(jié)構(gòu)的聚合程度，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，但是隨著Zr摻量繼續(xù)增加到18%時，由于玻璃中部分［AlO4］-會與［ZrO6］2-競 爭玻璃中的堿陽離子（Na+），導(dǎo)致堿陽離子不足以繼續(xù)補償［ZrO6］2-，因此，Zr會發(fā)生配位的改變，以硅酸鋯（ZrSiO4）的形式析出，玻璃中的非橋氧增加，使得玻璃結(jié)構(gòu)的聚合程度降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低［25-26］。

為了探究Zr摻入硼硅酸鹽玻璃后的化學穩(wěn)定性，將所有樣品放入90 ℃的烘箱中進行28天的產(chǎn)品一致性測試（PCT）浸出實驗，完成浸出實驗后對樣品中的Si、Na和Zr進行濃度測試，結(jié)果如表2所示。

表2 樣品玻璃的元素歸一化浸出數(shù)據(jù)（LRi） g /（m 2·d）

由表2數(shù)據(jù)可知，在28天浸出實驗之后，所有樣品中Si元素、Na元素和Zr元素浸出率的數(shù)量級分別 為10-6～ 10-5g /（m2·d）、10-5g /（m2·d）和10-8g /（m2·d），三種元素的浸出率的數(shù)量級均低于10-4～ 10-1g /（m2·d）［27］，說明富Zr硼硅酸鹽玻璃具有良好的化學穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文通過XRD、SEM、FT-IR、DTA以及ICPOES等表征手段對Zr在硼硅酸鹽玻璃的溶解度進行了探究。根據(jù)實驗結(jié)果可知：Zr在該硼硅酸鹽的溶解度為17%，超過溶解度極限將會以硅酸鋯（ZrSiO4）晶體析出；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著Zr的加入呈先提高后降低的趨勢；玻璃的密度隨Zr摻入量的增加而增大，而摩爾體積隨其摻入量的增加而下降；通過28天的產(chǎn)品一致性測試（PCT）浸出實驗得出：該玻璃中的Si元素、Na元素和Zr元素浸出率的數(shù)量級分別為10-6～ 10-5g /（m2·d）、10-5g /（m2·d）和10-8g /（m2·d），均低于10-4～10-1g /（m2·d），說明富Zr硼硅酸鹽玻璃具有良好的化學穩(wěn)定性。