陳福 續(xù)芯如 夏韋美 陳兆民

（1.秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計院有限公司 秦皇島 066001；2.河北省玻璃節(jié)能減排技術(shù)創(chuàng)新中心 秦皇島 066001；3.河北省企業(yè)技術(shù)中心 秦皇島 066001）

0 引言

微晶玻璃是一種將適當組成的基質(zhì)玻璃通過控制結(jié)晶過程制備的多晶多相材料。硅酸鋁鋰（Li2OAl2O3- SiO2, LAS）因獨特的晶型和微觀結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的機械性能、可調(diào)節(jié)的熱膨脹系數(shù)（TEC）、良好的抗熱沖擊能力以及可見光透過率等特點而被認做最有價值和應(yīng)用前景的微晶玻璃體系［1］。早期，Stookey［2］通過探索Li2O -Al2O3- SiO2系統(tǒng)微晶玻璃中組成對其晶相的影響，發(fā)現(xiàn)K2O抑制了玻璃中二硅酸鋰的形成，促進了偏硅酸的產(chǎn)生，并產(chǎn)生一系列不同的性能，自此研究人員針對鋰鋁硅微晶玻璃開始進行了廣泛研究。作為典型例子，以b-石英固溶體為主晶型的鋰鋁硅微晶玻璃應(yīng)用于望遠鏡反射基板、灶臺、炊具等；以二硅酸鋰和偏硅酸鋰為主晶型的鋰鋁硅微晶玻璃廣泛應(yīng)用于齒科修復(fù)領(lǐng)域（圖1）。

圖1 Li 2O-Al 2O 3- SiO 2微晶玻璃應(yīng)用實例

眾所周知，微晶玻璃中晶體的種類、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等因素對微晶玻璃的性能起到?jīng)Q定性的影響。Riello等［3］通過測定成核相及其濃度，研究了LAS玻 璃 陶 瓷 的 成 核 行 為。Bengisu等［4］對LAS玻璃陶瓷進行了長期加熱和熱循環(huán)，發(fā)現(xiàn)低溫成核比高溫成核更有優(yōu)勢。探究LAS玻璃的結(jié)晶過程對LAS微晶玻璃的制備至關(guān)重要。

不論是作為反射基板、灶臺還是應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，都要求LAS微晶玻璃的整體結(jié)晶。然而，在沒有非均勻成核位點的LAS玻璃中，總是表現(xiàn)為表面結(jié)晶傾向。因此，通過添加成核劑、控制熱處理工藝等方式實現(xiàn)LAS微晶玻璃的整體結(jié)晶對于LAS微晶玻璃的生產(chǎn)與應(yīng)用尤為關(guān)鍵。本文綜述了常用于Li2O -Al2O3- SiO2系統(tǒng)玻璃的成核劑的種類及其基本機理。

1 單相成核劑

成核劑的添加是制備具有優(yōu)異性能的鋰鋁硅微晶玻璃的關(guān)鍵步驟。成核劑是玻璃組合物中的少數(shù)成分，可通過降低熱力學勢壘或動力學屏障壘來提高內(nèi)部成核速率或沉淀并控制所需的晶相。常見單相玻璃成核劑主要分類有：貴金屬鹽類、氧化物、氟化物等。

1.1 貴金屬鹽類

貴金屬Ag、Au、Pt和Rh等鹽類在高溫玻璃液中常以離子狀態(tài)存在，當玻璃液溫度降低或熱處理時轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)狀態(tài)，在玻璃中形成高度分散的金屬膠體顆粒，從而促進玻璃中晶體的非均勻成核過程。以硝酸銀為例，在玻璃熔制過程中，硝酸銀分解為氧化銀，使得Ag以Ag+的形式存在于玻璃中。對含有Ag+的玻璃進行熱處理過程中，Ag+會結(jié)合一個自由電子形成銀原子，其過程表示為：

玻璃中的銀原子由于擴散等因素使得銀原子團聚成膠體銀納米顆粒，其過程表示為：

在玻璃網(wǎng)絡(luò)中膠體銀納米顆粒可以作為成核位點誘導玻璃的析晶。由于貴金屬成核劑成本較高，因此主要在一些特種微晶玻璃的制造過程中使用，如光敏微晶玻璃。

1.2 氧化物類

玻璃中的氧化物成核劑主要有：TiO2、ZrO2、P2O5等。這些氧化物成核劑通常由于較高的陽離子價態(tài)，較低的離子半徑，使其具有較大的陽離子場強，在玻璃中起到積聚作用的特征。

1.2.1 二氧化鈦（TiO2）

在無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學說中，Ti4+在玻璃結(jié)構(gòu)中屬于中間體陽離子，在不同的條件下主要以六配位八面體的［TiO6］或四配位四面體的［TiO4］狀態(tài)存在（圖2）。

圖2 ［TiO4］與［TiO6］結(jié)構(gòu)示意圖

在高溫下Ti4+主要以四配位參與硅氧網(wǎng)絡(luò)中，與熔體產(chǎn)生良好的混熔效果。當溫度降低，鈦將由［TiO4］轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏氐姆€(wěn)定狀態(tài)［TiO6］，這時，由于［TiO6］與［TiO4］結(jié)構(gòu)上的差別，TiO2就會與其它堿金屬或/和堿土金屬氧化物一起從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離（液-液分相）出來，形成一種微?。s5 nm）的富含鈦氧的懸浮體，并且在進一步的熱處理過程中析出富含鈦氧晶體，進而促進玻璃中晶體的非均勻成核與生長。Kleebusch等［5］通過XRD、TEM和STEM-EDX對Li2O -Al2O3-SiO2玻璃所形成的相進行了詳細研究，闡述了相的發(fā)展以及所產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)和各自組分的局部富集程度隨時間的變化關(guān)系。圖3為Li2O -Al2O3-SiO2微晶玻璃在740 ℃熱處理0.25 h后的STEM，圖4為圖3（d）中基體和相分離液滴標記點的EDS光譜。

圖3 740 ℃下熱處理0.25 h后的Li 2O-Al 2O 3- SiO 2玻璃STEM顯微照片

圖4 圖3（d）中基體和相分離液滴標記點的EDS光譜

從圖3中可以明顯看出，熱處理后產(chǎn)生明顯的相分離現(xiàn)象：球狀液滴均勻分布在基質(zhì)中。

圖4中，通過對比兩相元素組成發(fā)現(xiàn)，懸浮液滴相中富集鈦元素，充分證明了液-液分相是含TiO2的硅酸鋰鋁玻璃成核的第一步。

1.2.2 二氧化鋯（ZrO2）

ZrO2通常認為是從母相中析出富含鋯氧的晶核（或生成富含Zr的微不均勻區(qū)），進而誘導母體玻璃成核。研究表明［6］在含鋯的鋁硅酸鹽中存在Zr-Zr鍵（團簇），這些團簇有利于ZrO2納米晶體在熱處理過程中的初始析出，因為團簇形成晶體過程中所需要的重排和原子位移較少。ZrO2納米晶體周圍存在一個富Al區(qū)域，形成核殼結(jié)構(gòu)。這層富Al層阻礙了離子擴散過程，抑制了ZrO2粒子的生長，所以ZrO2納米粒子尺寸保持在5～15 nm范圍，為其他晶體的成核提供位點。試驗證 明：在Li2O -Al2O3- SiO2、MgO-Al2O3- SiO2等 系統(tǒng)的微晶玻璃中，ZrO2主要誘導形成主晶相為b-石英固溶體，次晶相位細顆粒的立方ZrO2固溶體。ZrO2在硅酸鹽熔體中溶解度小，這是ZrO2作為成核劑的不利一面。Kleebusch等［7］在LAS玻璃（其玻璃組成類似于商用玻璃RobaxTM）中添加了摩爾分數(shù)為3%的ZrO2作為成核劑。在750 ℃或更高的溫度下進行熱處理后發(fā)現(xiàn)形成了富含Zr的液滴，并且進一步沉淀為立方相或四方相的納米ZrO2，b-石英固溶體、b-鋰輝石固溶體開始在ZrO2納米晶體表面生長。ZrO2的初始沉淀有效地解釋了這種氧化物在LAS玻璃中改善結(jié)晶動力學的作用。

1.2.3 五氧化二磷（P2O5）

P2O5是一種典型的玻璃網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物，在硅酸鹽體系中常常作為成核劑使用，這是因為P5+具有較大的場強，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)發(fā)生分相，玻璃磷硅分相的SEM圖如圖5所示。

圖5 玻璃磷硅分相的SEM圖像

P2O5作 為 成 核 劑 廣 泛 應(yīng) 用 于Li2O -SiO2、Li2OMgO-SiO2、MgO-Al2O3- SiO2和磷灰石玻璃陶瓷中。P2O5在 Li2O -Al2O3- SiO2玻璃體系中通常認為在界面發(fā)生殘余玻璃相、非晶/無序納米Li3P O4相分離促進玻璃的結(jié)晶。然而，近期研究人員發(fā)現(xiàn)P2O5在鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中表現(xiàn)出異常行為，P2O5在高鋁的鋁硅酸鋰玻璃中起到穩(wěn)定玻璃的作用。Pauline等［8］采用31P -NMR和27A l（31P）偶極異核多量子相干（DHMQC）核磁共振相關(guān)技術(shù)等先進表征手段研究了不同Al2O3/ Li2O比例的鋰鋁硅玻璃中磷元素的局部環(huán)境以及其在退火過程中的演變過程。該工作揭示了P2O5在鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中作用的異常行為的起源：P-O-Al配合物的形成。當Al2O3/ Li2O＜0.7時，P2O5起到成核劑的作用，使得玻璃更容易形成體積結(jié)晶；當Al2O3/ Li2O＞0.7時，P與Al形成了P-OAl配合物抑制了成核過程，起到穩(wěn)定玻璃的作用。強調(diào)了P-O-Al配合物在鋁硅酸鹽玻璃結(jié)晶中的重要性。所以，P2O5在鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中的作用與玻璃組成密切相關(guān)。當鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中Al2O3的 含量較低時，P2O5在鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中主要起到成核劑作用，促進玻璃的液-液分相，使得玻璃得以結(jié)晶；當鋰鋁硅系統(tǒng)玻璃中Al2O3的含量較高時，P2O5表現(xiàn)出玻璃網(wǎng)絡(luò)生成體作用，抑制了玻璃的成核，阻礙了玻璃的結(jié)晶過程。

1.2.4 羥基（OH-）

與之前的一些成核劑相比，OH-在玻璃中很少作為成核劑使用。但是羥基仍然是一種非常重要的成核劑。與其他成核劑不同，羥基對結(jié)晶過程主要貢獻在于其有效降低了動力學屏障。少量的羥基在硅酸鋰中摩爾分數(shù)為0.053%～0.377%，明顯降低成核動力學阻礙。Gonzalez-Oliver等［9］通過分析Li2O·2SiO2和Na2O·2CaO·3SiO2中水含量與晶體成核速率與生長速率的關(guān)系，指出水在Li2O·2SiO2中表現(xiàn)為降低動力學屏障而不是熱力學勢壘。Davis等［10］系統(tǒng)性分析了二硅酸鋰玻璃的成核動力學與水含量的關(guān)系。從130×10-6的 水到975×10-6的水評估了玻璃中的晶體成核。實驗數(shù)據(jù)表明，成核速率（I）和成核誘導時間（tind）與水的含量呈指數(shù)依賴關(guān)系，而且水對加速晶體成核動力學的影響不僅僅是由于高水含量促進了玻璃黏度的降低。同時發(fā)現(xiàn)與黏度無關(guān)的參數(shù)log（I·tind）與水含量呈正相關(guān)，這表明水的加入也會影響一些與成核動力學相關(guān)的熱力學性質(zhì)。由此認為，當水含量從130×10-6增 加到975×10-6時，其成核的熱力學勢壘降低了約8%。

1.3 氟化物

氟化物成核劑主要有螢石（CaF2），冰晶石（Na3A lF6） ，氟硅酸鈉（Na2S iF6）等。由于F-（r＝0.136 nm）有著與O2-（r＝0.140 nm）相接近的離子半徑，這意味著F-能夠取代玻璃網(wǎng)絡(luò)中O2-的位置而不改變玻璃結(jié)構(gòu)中其他原子排布方式。同時，又由于F-僅有一個價鍵，當其與Si4+、B3+等玻璃生成體相連接時破壞了玻璃網(wǎng)絡(luò)的連通性，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)松散，如圖6所示。

圖6 F -與硅氧網(wǎng)絡(luò)作用示意圖

F-離子作為成核劑的作用是顯著的，一方面，它可以降低鋁硅酸鹽玻璃的高溫黏度和熔融溫度。另一方面，F(xiàn)-離子在退火過程中能夠在熔體中通過分相的方式分離富集，起到成核劑的作用。又因為一般含氟晶體的成核溫度較低，所以氟化物為晶核劑的微晶玻璃在熱處理過程中甚至可以不需要核化保溫過程直接進入晶體生長階段。

2 復(fù)核成核劑

理論上，這些成核劑由于作用機制不同，可以相互補充，有效促進結(jié)晶過程，進而產(chǎn)生更好的結(jié)晶效果，所以復(fù)核成核劑成為實用微晶玻璃的優(yōu)選方案。LAS微晶玻璃中常見的復(fù)核成核劑有TiO2+ ZrO2、ZrO2＋ P2O5、TiO2＋ ZrO2＋ P2O5等。

2.1 TiO 2＋ZrO2

TiO2＋ZrO2復(fù)合成核劑可以有效降低Li2OAl2O3- SiO2體系結(jié)晶活化能，提高有效頻率因子。這是因為TiO2＋ZrO2復(fù)合成核劑會在熱處理過程的分相中形成Zr1-xT i1＋xO4晶體。研究人員［2,11］發(fā)現(xiàn)Zr1-xT i1＋xO4晶 體 具有 較 高 的 密 度 和 穩(wěn) 定性，促進晶體的非均勻成核過程，獲得晶粒尺寸細小、分布均勻、抗彎折強度更大的微晶玻璃。

2.2 ZrO 2＋ P 2O 5

在ZrO2＋ P2O5復(fù) 合 成 核 劑 中，P2O5提 高 了ZrO2在玻璃體系中的溶解度，有助于在熱處理過程中形成更多的成核位點，促進玻璃的結(jié)晶進程。

2.3 TiO 2＋ZrO 2＋ P 2 O 5

TiO2＋ZrO2＋ P2O5復(fù) 合 成 核 劑 的 作 用 較 為 復(fù)雜。首先，P2O5的存在促進液-液分相過程，使得在低黏度相中更易形成Zr1-xT i1＋xO4相 和AlPO4相，從而促進異相形核，獲得更小的晶粒尺寸。其次，P2O5的存在對通過增強玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來細化晶粒也有負面影響。當P2O5含量大于5%（質(zhì)量分數(shù)）時，主要表現(xiàn)為對玻璃網(wǎng)狀強化的作用。當P2O5含 量小于5%時，隨著P2O5含量的不斷增加，晶粒生長對結(jié)晶溫度的敏感性逐漸增加，即P2O5含量越多，對成核過程的促進作用越強，晶體隨著結(jié)晶溫度的升高而生長得越快。但當P2O5含 量大于5%時，由于P2O5的網(wǎng)絡(luò)增強作用占據(jù)主導地位，會阻礙結(jié)晶過程，同時由于磷硅分相作用過大，會使整體結(jié)晶性能變差。

3 常見的成核劑及其在LAS玻璃陶瓷體系中的作用

常見的成核劑及其在LAS玻璃陶瓷體系中的作用見表1。

表1 常見的成核劑及其在LAS玻璃陶瓷體系中的作用

4 結(jié)語

目前，關(guān)于Li2O -Al2O3- SiO2微晶玻璃的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用已經(jīng)相對成熟，諸多產(chǎn)品已經(jīng)投入生產(chǎn)使用，該領(lǐng)域研究已經(jīng)開始由基本的組成研究逐步向低耗能、高性能方向轉(zhuǎn)變。對于不同組分的鋰鋁硅微晶玻璃，其結(jié)晶機理是不盡相同的，全面探索分析成核劑的作用機理是制備生產(chǎn)能耗低、性能優(yōu)良的鋰鋁硅微晶玻璃的重要途徑。