馬永強(qiáng)，?？?jī)超，尤婷婷，趙若冰

（哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150028）

圖1 傳統(tǒng)乳液和Pickering 乳液示意圖[2]Fig.1 Schematic diagram of the traditional emulsions and Pickering emulsions[2]

目前，關(guān)于Pickering 乳液食品領(lǐng)域發(fā)展前景十分可觀，但關(guān)于穩(wěn)定機(jī)制的研究仍然欠缺，本文在闡述Pickering 乳液體系穩(wěn)定機(jī)制的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)從固體顆粒的類型、形狀、濃度、表面電荷、油水相體積分?jǐn)?shù)、濕潤(rùn)性六個(gè)方面分析影響其穩(wěn)定性的因素。同時(shí)，結(jié)合國(guó)內(nèi)外食品領(lǐng)域發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)了Pickering乳液在制備智能食品薄膜、防止脂質(zhì)氧化、遞送生物活性物質(zhì)、合成分子印跡聚合物、實(shí)現(xiàn)雙相催化、構(gòu)建4D 打印食品原材料的應(yīng)用進(jìn)展，為Pickering 乳液在食品工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展提供參考和依據(jù)。

1 Pickering 乳液的穩(wěn)定機(jī)制

Pickering 乳液的穩(wěn)定性是通過(guò)顆粒在兩相界面上的吸附形成機(jī)械屏障，改變顆粒間的空間位阻而實(shí)現(xiàn)的，是一個(gè)熱力學(xué)不可逆過(guò)程[2]。根據(jù)經(jīng)典Bancroft 定律[3]：

式中，△Gd為解吸自由能（J），r 為顆粒半徑（m），γo/w為油水界面張力（N/m），θ為三相接觸角（°）。

從式（1）看出，解吸自由能和三相接觸角、顆粒半徑、界面張力密切相關(guān)。從熱力學(xué)角度分析得出，當(dāng)r 和γo/w越大，θ越接近90°時(shí)，顆粒脫離界面的解吸能遠(yuǎn)大于熱能，從而使乳液體系越穩(wěn)定。相對(duì)于傳統(tǒng)乳液，當(dāng)位于界面間的固體顆粒吸附發(fā)生形變時(shí)，產(chǎn)生的橫向毛細(xì)管壓力可以防止顆粒分解并形成一種界面膜，位于界面間相鄰卻形狀方向各異的顆粒產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力越強(qiáng)，界面能量也隨之增強(qiáng)[4-5]。界面膜的形成是來(lái)自顆粒與顆粒之間以及顆粒與兩相之間的相互作用力。顆粒與液滴之間在范德華力、靜電、疏水等作用下形成多層吸附層或凝膠網(wǎng)絡(luò)，并使吸附層具有一定的剛性、粘彈性和機(jī)械強(qiáng)度，降低顆粒的遷移速率，阻礙液滴絮凝和聚結(jié)，從而提供一道物理屏障促進(jìn)了乳液的穩(wěn)定性[2-3,6]。

2 影響Pickering 乳液穩(wěn)定性的因素

2.1 固體顆粒類型

2.1.1 無(wú)機(jī)顆粒 無(wú)機(jī)顆粒是目前制備Pickering 乳液使用最廣泛的一類，如二氧化硅（Silica，SiO2）、二氧化鈦（Titanium Dioxide，TiO2）、蒙脫土（Montmorillonite，MMT）、碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）等。SiO2具有易改性、耐酸堿、形態(tài)清晰、尺寸范圍廣等特點(diǎn)[7-8]。由于SiO2表面帶有Si-OH 基團(tuán)[9]，從而產(chǎn)生很強(qiáng)的親水性，處于酸堿條件下則易聚集，乳液體系不穩(wěn)定。因此，天然SiO2通常經(jīng)由化學(xué)改性后使用[3]。TiO2是一種金屬氧化物，且易加工、成本低。作為新型綠色高效的光催化和傳感器材料之一[10-12]，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、安全性和半導(dǎo)體性能。研究證明TiO2可增強(qiáng)油水界面覆蓋率，形成更厚的界面吸附層，高效防止液滴間碰撞和聚結(jié)[13]。MMT 由兩片四面體SiO2和八面體Al（OH）3或Mg（OH）2組成[14]，是一種粘土顆粒，儲(chǔ)量豐富，具有良好的吸附性、表面積特異性和分散性能[15-16]。與SiO2相似，天然的MMT 親水性很強(qiáng)，也需將其改性才可使用[17]，當(dāng)與海藻酸鈉（SA）復(fù)合后，該P(yáng)ickering 乳液表現(xiàn)出良好的分散性和穩(wěn)定性[14]。CNTs 因具有高機(jī)械強(qiáng)度、較大的比表面積以及良好的電氣性能[18]，使其成為一種理想的納米材料。但由于疏水性較強(qiáng)，需改性使其更親水來(lái)穩(wěn)定油水界面，常見的改性方法是利用氧等離子體處理，引入親水性官能團(tuán)（羥基和羧基）[19-20]，而Quynh 等[21]利用動(dòng)態(tài)共價(jià)平衡改性，通過(guò)3,5-二硝基苯基引入官能團(tuán)作用于CNTs 表面，一步制備穩(wěn)定的Pickering 乳液。

2.1.2 有機(jī)顆粒 有機(jī)顆粒中大多數(shù)為天然大分子物質(zhì)，常常被用作制備食品級(jí)Pickering 乳液，如蛋白質(zhì)基顆粒、多糖基顆粒、多酚基顆粒、脂質(zhì)基顆粒等。

2.1.2.1 蛋白質(zhì)基顆粒 蛋白質(zhì)基顆粒，如醇溶蛋白[22-26]、大豆蛋白[27-29]、乳清蛋白[30-31]、明膠[32]等，富含多種氨基酸，擁有良好的界面空間和乳化活性，其結(jié)構(gòu)、可持續(xù)性、生物降解性及相容性深受研究者關(guān)注[33]。作為Pickering 乳液穩(wěn)定劑的優(yōu)質(zhì)原料，可通過(guò)氫鍵、范德華力、靜電相互作用形成剛性物理屏障，還可通過(guò)不同的制備方法對(duì)蛋白質(zhì)改性從而得到更穩(wěn)定的Pickering 乳液（見表1）。

表1 部分蛋白質(zhì)基顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液的研究Table 1 Study on several protein based particles for stabilizing Pickering emulsions

2.1.2.2 多糖基顆粒 多糖基顆粒也常用于穩(wěn)定Pickering 乳液（見表2）。淀粉作為一種天然植物多糖，由線性直鏈淀粉和分枝支鏈淀粉組成，具有生物降解、無(wú)刺激和無(wú)毒性等優(yōu)勢(shì)。然而天然的淀粉顆粒不適合直接穩(wěn)定Pickering 乳液，原因是淀粉顆粒中含有較多羥基結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其疏水性較差[34-35]。因此，可通過(guò)辛烯基琥珀酸酐（Octenyl Succinic Anhydride，OSA）改善兩親性[36-37]。纖維素由β-1,4-D-吡喃葡萄糖的重復(fù)環(huán)組成，屬于一種線性大分子，可再生性強(qiáng)[38]。將其經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸水解，去除無(wú)定形區(qū)得到的纖維素納米晶（Cellulose Nanocrystals，CNCs），呈寬棒狀或針狀，具有高結(jié)晶度、高縱橫比等特點(diǎn)[39]，通過(guò)改性還可提高其乳化能力[40]，Chen 等[41]研究證明，改性后的CNCs 即使存在于顆粒濃度非常低的水相中，也能制備出穩(wěn)定的高內(nèi)相Pickering 乳液。殼聚糖（Chitosan，CS）是由無(wú)規(guī)則分布的脫乙?；é?（1→4）-D-葡萄糖胺）和乙酰化單元（N-乙?；?D-葡萄糖胺）組成的多糖[42]，也是天然多糖中唯一的陽(yáng)離子多糖。在堿性條件下，殼聚糖的氨基基團(tuán)去質(zhì)子化，表面電荷降低，使殼聚糖自組裝成膠體顆粒，吸附在油水界面，阻礙液滴聚集，成功穩(wěn)定Pickering 乳液[43]。另外，由于它獨(dú)特的抗菌性、粘性、生物降解和生物相容性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有高開發(fā)前景[44]。

本文提出，在進(jìn)行直流潮流的控制器的設(shè)計(jì)時(shí)，可以設(shè)計(jì)為3種形式，分別是可變串聯(lián)電阻器、直流變壓器以及串聯(lián)電壓源。為了更加靈活地分配和調(diào)度直流電網(wǎng)線之間的直流潮流，從自由度的層面優(yōu)化直流潮流的控制效果，首先需要分析的是影響直流潮流分布的關(guān)鍵因素，根據(jù)理論方法設(shè)計(jì)出一種基于雙有源橋拓?fù)涞木€間直流潮流控制器。

表2 部分多糖基顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液的研究Table 2 Study on several polysaccharide based particles for stabilizing Pickering emulsions

2.1.2.3 多酚基顆粒 多酚基顆粒[55]是普遍存在于自然界中的植物次生代謝產(chǎn)物，具有不同數(shù)量芳香羥基環(huán)。利用多酚基顆粒制備Pickering 乳液，可以提高多酚化合物的生物可及性，同時(shí)賦予Pickering 乳液更多抗氧化、抗菌、抗炎等功能特性[28,48,55]。然而多酚基顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液食品方面的研究目前不多見。Zhao 等[56]制備松子油Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)單寧酸和沒(méi)食子酸兩種酚類化合物均表現(xiàn)出最佳乳化能力，提高乳液氧化穩(wěn)定性。由于單寧酸含有較多數(shù)量羥基基團(tuán)，乳液穩(wěn)定性方面表現(xiàn)更為顯著。Noon 等[57]制備蘆丁水合物穩(wěn)定的Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)蘆丁既可作為常規(guī)Pickering 乳液穩(wěn)定劑，還可作為抗氧化劑提高乳液氧化穩(wěn)定性。

2.1.2.4 脂質(zhì)基顆粒 脂質(zhì)基顆粒具有高熔點(diǎn)和良好的界面活性，通常由熔融-冷卻法制備而成。但因其疏水性較強(qiáng)，在制備乳液時(shí)，需加入少量表面活性劑或其它乳化劑，改善兩親性減少液滴聚結(jié)[58]。相關(guān)研究表明，由脂質(zhì)基顆粒制備的Pickering 乳液，相比傳統(tǒng)乳液，表現(xiàn)的物理穩(wěn)定性更強(qiáng)[59-61]。然而，截至目前脂質(zhì)基顆粒應(yīng)用于Pickering 乳液的研究還較少，需在其類型、制備方法和穩(wěn)定機(jī)制等方面加深探索。

2.1.2.5 植物甾醇 植物甾醇[31,62]也能穩(wěn)定Pickering乳液體系，其主要來(lái)源于油脂含量高的植物性食物[63]，是植物中特有的活性成分，也是細(xì)胞膜的基本成分，結(jié)構(gòu)與膽固醇相關(guān)。Lan 等[64]制備Pickering 乳液中發(fā)現(xiàn)，將干燥的植物甾醇顆粒以微晶形式分散到油相中，這種界面結(jié)晶的形式能夠高效促進(jìn)乳液穩(wěn)定。

2.2 固體顆粒形狀

顆粒形狀（球形和非球形）也是影響Pickering 乳液穩(wěn)定性的一個(gè)關(guān)鍵因素。球形顆粒，如SiO2、TiO2、多孔微球等，不僅易于制備，而且很容易吸附到油水界面，形成良好的空間位阻效應(yīng)，提高乳液的穩(wěn)定性；棒狀顆粒與球形顆粒不同，顆粒間會(huì)因排列重疊形成一種毛細(xì)管作用力[65]，而另一種波動(dòng)導(dǎo)向力是由流體界面處能量激發(fā)毛細(xì)管波所引起的[66]，因此，隨著縱橫比增加，顆粒間強(qiáng)烈的碰撞糾纏使其形成無(wú)序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[67]，這成為穩(wěn)定Pickering 乳液的決定性因素；片狀顆粒與2D 界面相似，有相關(guān)研究表明，添加電解質(zhì)或改變pH 可降低片狀顆粒的Zeta 電位，使其更容易吸附到界面，形成穩(wěn)固的凝膠網(wǎng)絡(luò)，提高乳液的穩(wěn)定性[68]；盤狀顆?？赏ㄟ^(guò)液滴表面覆蓋率來(lái)判斷，覆蓋能力越強(qiáng)，界面作用力越強(qiáng)，從而影響乳液的穩(wěn)定性[69]。

2.3 固體顆粒濃度

固體顆粒濃度直接影響Pickering 乳液體系的微觀結(jié)構(gòu)和流變學(xué)特性[2]，如液滴尺寸、乳液粘彈性、顆粒堆積密度等。隨著顆粒濃度增加，液滴表面粒子的吸附率增強(qiáng)，相應(yīng)液滴的尺寸逐漸減小，液滴間的吸附層從最初穩(wěn)定的融合狀態(tài)逐漸形成單層顆粒吸附層，當(dāng)液滴尺寸減小到一定值并保持不變時(shí)，此時(shí)液滴間形成多層吸附層或凝膠網(wǎng)絡(luò)，這種凝膠網(wǎng)絡(luò)有助于固定液滴，阻礙液滴碰撞聚結(jié)，提高乳液穩(wěn)定性[3,6,58]。

2.4 表面電荷

Zeta 電位一般可作為評(píng)定顆粒表面電荷能力的指標(biāo)。乳液水相中的鹽離子會(huì)對(duì)顆粒產(chǎn)生靜電屏蔽作用，導(dǎo)致顆粒在界面間不可逆地吸附力和表面電荷發(fā)生改變，從而影響乳液的穩(wěn)定性。當(dāng)鹽離子濃度過(guò)高時(shí)，存在較多反向離子，表面電荷會(huì)屏蔽并減小顆粒間的靜電斥力，導(dǎo)致乳液體系不穩(wěn)定[70-71]；當(dāng)鹽離子濃度降至很低時(shí)，所產(chǎn)生的靜電斥力可忽略不計(jì)。除了改變顆粒在界面間的作用力外，離子強(qiáng)度還能改變顆粒的疏水性使乳液體系保持穩(wěn)定[72-73]。另外，pH 也會(huì)使顆粒表面電荷發(fā)生變化，影響其靜電相互作用，出現(xiàn)分散或絮凝現(xiàn)象，使乳液失穩(wěn)[74]。

2.5 油相的選擇及油水相體積分?jǐn)?shù)

Sakiko 等[75]研究N-異丙基丙烯酰胺顆粒與多種油類型（十六烷、庚烷和三氯乙烯）制備的Pickering 乳液，結(jié)果證明這些油相均與水相表面形成連貫的顆粒層，表面覆蓋率達(dá)到75%～100%，具有很強(qiáng)的吸附力，形成的O/W 型Pickering 乳液室溫儲(chǔ)存達(dá)到3 個(gè)月以上。Zhang 等[76]通過(guò)顯微鏡觀察癸烷或十六烷制備的Pickering 乳液發(fā)現(xiàn)，與使用癸烷相比，由十六烷制備的乳液液滴明顯更大、更均勻。Liu 等[77]和He 等[78]從制備的Pickering 乳液中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加油相體積分?jǐn)?shù)時(shí)，乳液類型可從O/W 轉(zhuǎn)相成W/O，因此，油相的選擇以及油水相比例決定了油水界面張力，并影響其與顆粒間的相互作用，從而影響乳液的穩(wěn)定性。

2.6 濕潤(rùn)性

油水界面間的三相接觸角（θ）通常作為Pickering乳液的濕潤(rùn)性及類型的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

式中，γp/o、γp/w和γo/w分別表示油、水以及油/水界面上的張力。

從楊氏方程[3]式（2）看出，θ與界面張力直接相關(guān)，并能決定乳液的類型和性質(zhì)。當(dāng)θ＜90°時(shí)，顆粒親水，傾向O/W 型Pickering 乳液；θ＞90°時(shí)，顆粒疏水，傾向W/O 型Pickering 乳液[68]；當(dāng)θ接近90°時(shí)，此時(shí)顆粒呈兩親性，油水界面達(dá)到良好的穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí)顆粒吸附到界面的能量最高；當(dāng)θ為0°或180°時(shí)，顆?？赡軙?huì)全部分散在水相或者油相中，導(dǎo)致絮凝或沉淀，乳液難以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，使乳液失穩(wěn)[7,68]。

3 Pickering 乳液在食品領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 制備智能食品薄膜

在食品包裝行業(yè)中，一般選擇薄膜來(lái)隔離分解微生物細(xì)菌和外來(lái)污染物的侵入。近年來(lái)，智能食品包裝激發(fā)了研究者的興趣，其優(yōu)勢(shì)在于利用生物傳感器對(duì)食物新鮮度的監(jiān)測(cè)和追蹤，為食品安全和人體健康提供有效保障[79]。Wang 等[80]利用明膠顆粒通過(guò)兩步去溶劑法制備Pickering 乳液，并制備成雙功能智能食品包裝膜。結(jié)果表明，該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌、抗氧化性以及良好的機(jī)械性和避光性。該方法對(duì)pH/NH3快速準(zhǔn)確、可逆的響應(yīng)以及對(duì)顏色敏感的切換（黃色→紅色），與監(jiān)測(cè)富含蛋白質(zhì)食物新鮮度的標(biāo)準(zhǔn)方法（TVB-N）相比，成功抑制其微生物生長(zhǎng)，達(dá)到了延長(zhǎng)保質(zhì)期的目的（如圖2 所示）。Liu 等[81]將肉桂油Pickering 乳液和姜黃素（Curcumin,Cur）加入明膠/殼聚糖膜基質(zhì)中，制備一種智能生物質(zhì)復(fù)合膜。相關(guān)研究結(jié)果表明，該膜具有良好的機(jī)械性、優(yōu)異的抗菌、抗氧化活性、以及水蒸氣和紫外線阻隔性；利用TVB-N 監(jiān)測(cè)Cur 樣品膜對(duì)豬肉的保鮮效果，顏色從亮棕色切換成暗棕色，延緩了豬肉的腐敗程度，這些結(jié)果為肉類食品包裝應(yīng)用提供一種新策略。Liu 等[82]將負(fù)載Cur 的Pickering 乳液與玉米淀粉和聚乙烯醇基質(zhì)結(jié)合，制備了智能食品包裝膜。結(jié)果表明，該膜具備的抗氧化活性，可以減少Cur 在制備和儲(chǔ)存過(guò)程中的分解。隨著時(shí)間的變化，負(fù)載Cur 的Pickering 乳液所制備的薄膜比Cur 溶液制備的薄膜顏色變化更明顯（黃色→紅色）。食品新鮮度監(jiān)測(cè)是食品加工生產(chǎn)中備受重視的問(wèn)題，利用改性的天然生物材料制備的Pickering 乳液和智能包裝結(jié)合既滿足了低成本、綠色環(huán)保等發(fā)展理念，同時(shí)，對(duì)食品安全和營(yíng)養(yǎng)健康具有重要意義。

圖2 智能活性膜的示意圖[80]Fig.2 Schematic diagram of the intelligent active film[80]

3.2 防止脂質(zhì)氧化

脂質(zhì)氧化過(guò)程是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，常常伴隨初級(jí)（氫過(guò)氧化物）和次級(jí)氧化產(chǎn)物（醛和酮）的形成，這些有毒物質(zhì)嚴(yán)重影響食品的外觀口感和營(yíng)養(yǎng)健康[83]。Pickering 乳液體系中，由固體顆粒構(gòu)成的界面層是控制脂質(zhì)氧化的有效方法。利用界面間固體顆粒相互作用形成的致密層充當(dāng)保護(hù)屏障，可以有效防止氧化劑的攻擊[84]。Wang 等[85]研究了明膠與兒茶素之間相互作用制備出的Pickering 乳液（如圖3所示）中，利用氫鍵、疏水鍵和共價(jià)鍵的結(jié)合能夠穩(wěn)定吸附在油水界面，經(jīng)氧化劑作用12 d 后，初級(jí)氧化產(chǎn)物含量?jī)H為1.39±0.12 μmmol/L，與脂質(zhì)過(guò)氧化抑制率整體變化趨勢(shì)一致，為保護(hù)功能成分免受氧化攻擊提供一種新方法。Wang 等[86]采用米糠改性小麥面筋納米粒子制備的Pickering 乳液，在37 ℃儲(chǔ)存20 d 后，該P(yáng)ickering 乳液界面間形成的物理屏障使初級(jí)氧化物含量從1059.0±35.5 mmol/kg 降至726.6±66.9 mmol/kg，次級(jí)氧化物含量從278.6±6.2 μmol/kg降至132.2±7.5 μmol/kg，成功延緩脂質(zhì)氧化。Huang等[87]利用CS 和酪蛋白磷酸肽制備的高內(nèi)相Pickering乳液（High Internal Phase Pickering Emulsions，HIPPEs），所形成致密的界面層，使乳液在儲(chǔ)存和消化過(guò)程中抑制了脂質(zhì)氧化。結(jié)果表明，初級(jí)氧化產(chǎn)物含量和次級(jí)氧化物含量分別為13 和1 mmol/kg，經(jīng)60 ℃儲(chǔ)存10 h 后，初級(jí)氧化產(chǎn)物含量遠(yuǎn)低于20 mmol/kg。如今，關(guān)于控制食物中脂質(zhì)氧化速率的問(wèn)題仍是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，可利用Pickering 乳液體系開發(fā)更多不同方法，為加工延長(zhǎng)保質(zhì)期的食品提供實(shí)際應(yīng)用。

圖3 調(diào)節(jié)明膠和兒茶素之間的分子相互作用制備Pickering 乳液示意圖[85]Fig.3 Schematic diagram of the Pickering emulsions prepared by regulating molecular interactions between gelatin and catechin[85]

3.3 遞送生物活性物質(zhì)

生物活性物質(zhì)，如類胡蘿卜素、脂肪酸、植物甾醇、多酚和維生素等，極易受到光、酶、極端pH、高溫和氧氣的影響，在食品加工中受到限制。Pickering乳液體系經(jīng)研究證實(shí)可提高生物活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，Han 等[88]制備殼聚糖/阿拉伯膠納米顆粒穩(wěn)定的Pickering 乳液用于評(píng)估對(duì)Cur 的輸送情況，該乳液利用顆粒間的靜電相互作用使油水界面保持穩(wěn)定，體外模擬胃液和小腸對(duì)Cur 的控制釋放得出94%的高包封率，成功證明Pickering 乳液可作為Cur 的遞送系統(tǒng)。Wei 等[89]利用顆粒-生物聚合物-表面活性劑混合制備新型Pickering 乳液用于遞送β-胡蘿卜素。結(jié)果表明，該乳液中三種不同乳化劑的共存可誘導(dǎo)界面處競(jìng)爭(zhēng)性位移、多層沉積和顆粒間網(wǎng)絡(luò)形成。在紫外照射條件下，β-胡蘿卜素的保留率增加了2 倍且持續(xù)8 h，實(shí)現(xiàn)了高效遞送。Lv 等[90]用高壓誘導(dǎo)法制備一種Pickering 乳液凝膠（如圖4 所示），用于評(píng)估番茄紅素的體外釋放情況。結(jié)果表明，在模擬胃腸期階段前30 min 快速釋放番茄紅素，并在剩余時(shí)間內(nèi)保持恒定的釋放速率，由此證明該P(yáng)ickering 乳液凝膠作為遞送系統(tǒng)具有一定的控釋潛力。基于健康和綠色生活理念導(dǎo)向，Pickering 乳液在遞送生物活性物質(zhì)方面尚具有開發(fā)前景，進(jìn)一步研究需深入探討靶向遞送生物活性物質(zhì)的作用效果，實(shí)現(xiàn)理論與實(shí)踐雙突破。

圖4 乳清分離蛋白和殼聚糖制備Pickering 乳液凝膠流程[90]Fig.4 Process of the Pickering emulsions gel prepared by whey protein isolate and chitosan[90]

3.4 合成分子印跡聚合物

食品加工過(guò)程中違規(guī)使用抗生素、農(nóng)藥殘留超標(biāo)、過(guò)量使用添加劑對(duì)人體健康和食品安全帶來(lái)許多不良影響。分子印跡技術(shù)是一種對(duì)目標(biāo)模板匹配并進(jìn)行選擇性識(shí)別[91-92]，合成分子印跡聚合物（Molecularly Imprinted Polymers,MIPs）的方法，已廣泛應(yīng)用于食品樣品分析檢測(cè)。MIPs 通常在有機(jī)溶劑中聚合，使用過(guò)多有機(jī)溶劑損失成本且對(duì)環(huán)境有害[93]，利用Pickering 乳液體系聚合既簡(jiǎn)單高效又經(jīng)濟(jì)環(huán)保，同時(shí)為食品檢測(cè)提供新途徑。Li 等[94]通過(guò)β-環(huán)糊精穩(wěn)定O/W 型Pickering 乳液聚合制備球型MIPs，用于紅霉素的選擇性識(shí)別和吸附。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，該MIPs 的快速吸附特性和模式遵循偽一階模型，擬合良好，牛奶樣品中紅霉素的吸附容量為51.45 mg/g，接近目標(biāo)值（55.26 mg/g），成功證明該P(yáng)ickering 乳液聚合的MIPs 具有良好的吸附能力，可以作為食品中紅霉素殘留檢測(cè)的一項(xiàng)候選。Zhang等[95]利用Pickering 乳液體系聚合成虛擬分子印跡微球（DMIM）（如圖5 所示），用于魚類樣品中三種唑類殺菌劑的預(yù)處理。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該DMIM 對(duì)克林巴唑（CBZ）、克霉唑（CMZ）和咪康唑（MNZ）可進(jìn)行良好的識(shí)別，并作為一種固相分散萃取吸附劑對(duì)CBZ、CMZ 和MNZ 進(jìn)行分離檢測(cè)，高效液相色譜顯示，在225 nm 處CBZ、CMZ 和MNZ檢出限分別為0.045、0.036 和0.033 μg/g，這些結(jié)果證明，該DMIM 對(duì)魚類中唑類殺菌劑的預(yù)處理具有良好的應(yīng)用前景。陳波等[96]利用Pickering 乳液制備MIPs 用于蘋果中丁香菌酯的檢測(cè)。結(jié)果表明，該MIPs 遵循偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并作為固相分散萃取吸附劑分離檢測(cè)蘋果中的丁香菌酯，高效液相色譜顯示，在320 nm 處檢出限為0.02 mg/kg，回收率達(dá)到86.52%～103.28%，成功為其在丁香菌酯的殘留檢測(cè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。對(duì)于食品中蔬菜、水果、牛奶的生物殘留，Pickering 乳液合成MIPs 是一種極具潛力的分析工具，未來(lái)應(yīng)開發(fā)多類別、多分析物提取能力的方法，以便更好、更快地適應(yīng)商業(yè)化發(fā)展。

圖5 Pickering 乳液聚合的虛擬壓印示意圖[95]Fig.5 Schematic diagram of dummy imprinting by the Pickering emulsions polymerization[95]

3.5 實(shí)現(xiàn)雙相催化

為提高鮮奶油、人造黃油、復(fù)原乳等食品在生產(chǎn)加工過(guò)程中的催化效率[97]，Pickering 乳液體系可作為綠色化學(xué)轉(zhuǎn)化成高級(jí)催化系統(tǒng)的必選途徑，利用其高界面層和高穩(wěn)定性的內(nèi)在優(yōu)勢(shì)與雙相催化系統(tǒng)（Biphasic Systems，BS）[97-98]相結(jié)合，有利于固體顆粒和催化劑的回收利用。Huang 等[99]利用CS 納米凝膠制備的Pickering 乳液用于評(píng)估其催化能力。結(jié)果表明，脂肪酶與CS 納米凝膠的非共價(jià)結(jié)合，經(jīng)過(guò)水解、酯化、脫酸，催化活性最高約80%，pH6.5 時(shí)穩(wěn)定性最強(qiáng)，經(jīng)13 次循環(huán)后仍保持55%的催化活性。Yu 等[100]利用乙基纖維素殼聚糖復(fù)合顆粒（ECCPs）制備W/O 型Pickering 乳液，將其用于可循環(huán)式生物催化微反應(yīng)器（如圖6 所示）。結(jié)果表明，隨著水含量增加，該乳液的類型可從W/O 轉(zhuǎn)相為W/O/W 和O/W，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在30 min 達(dá)到64.6%，120 min 達(dá)到88.3%。以脂肪酶催化己酸己酯模型，催化活性提高6.3 倍，經(jīng)15 次循環(huán)后仍保持81%穩(wěn)定值。Xi 等[101]利用酪蛋白酸鈉顆粒結(jié)合CO2響應(yīng)制備Pickering 乳液評(píng)估其催化能力。結(jié)果表明，該乳液經(jīng)交替循環(huán)30 多次后，回收的酶仍保持催化活性，每個(gè)循環(huán)后轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，表現(xiàn)出的高反應(yīng)效率，為食品轉(zhuǎn)化工藝提供有利依據(jù)。先進(jìn)的BS 對(duì)于綠色可持續(xù)發(fā)展的食品工業(yè)具有潛在的應(yīng)用前景，需開發(fā)更多天然材料制備Pickering 乳液的方法，與BS 的穩(wěn)定性、功能性相結(jié)合，為食品加工生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)更實(shí)用和商業(yè)化的轉(zhuǎn)化。

圖6 ECCPs 制備W/O Pickering 乳液用于生物催化微反應(yīng)器示意圖[100]Fig.6 Schematic diagram of the W/O Pickering emulsions prepared by ECCPs for biocatalytic microreactor[100]

3.6 構(gòu)建4D 打印食品原材料

4D 打印是一種新興附加制造技術(shù)，具備3D 打印傳統(tǒng)方法的全部?jī)?yōu)勢(shì)，由Tibbits 教授在2013 年首次提出[102]。如今，4D 打印食品技術(shù)可能更具吸引力，它可通過(guò)環(huán)境或人工刺激（如溫度、pH、水、紫外、光等）的響應(yīng)，使3D 打印對(duì)象（第四維）的狀態(tài)隨時(shí)間發(fā)生物理或化學(xué)變化[103]，不僅增強(qiáng)3D 打印食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，滿足消費(fèi)者飲食各異的偏好需求[104]，還可定制功能營(yíng)養(yǎng)食物維護(hù)健康和預(yù)防疾病[105]。Cen 等[106]利用pH 敏感的Cur 制備Pickering 乳液用于4D 打印。當(dāng)油相體積65%，復(fù)合物質(zhì)量比2:2，濃度為2%時(shí)，該乳液表現(xiàn)出強(qiáng)大的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高粘彈性，滿足4D 打印的先決條件。加入Cur 后，通過(guò)溫度刺激，pH 升高，樣品顏色的變化（黃色→紅色）成功驗(yàn)證其4D 打印性能。Jiang 等[107]利用植物甾醇制備了具有雙支架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Pickering 乳液凝膠（如圖7 所示）。結(jié)果表明，雙支架網(wǎng)絡(luò)分別由氫鍵和結(jié)晶形式構(gòu)成。該乳液凝膠代替可可脂制備巧克力制品，表現(xiàn)出的高粘彈性和低油含量成功為4D 打印奠定基礎(chǔ)。當(dāng)熱誘導(dǎo)目標(biāo)底部時(shí)，外壁逐漸熔化并掉落，其形狀的變化實(shí)現(xiàn)4D 打印效果，同時(shí)為加工低脂食品增添新的可能性。Li 等[108]制備基于β-環(huán)糊精的HIPPEs，用于實(shí)現(xiàn)4D 打印的顏色轉(zhuǎn)換。結(jié)果表明，隨著β-環(huán)糊精濃度的增加，小液滴緊密堆積，乳液表現(xiàn)出更高的粘彈性和印刷性；隨著油相和水相分別加入Cur 和NaHCO3，調(diào)節(jié)溫度、時(shí)間、NaHCO3濃度，樣品顏色從亮黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色，成功驗(yàn)證其4D 打印性能。在目前的研究中，3D 打印技術(shù)結(jié)合Pickering 乳液制備的食品會(huì)受溫度等環(huán)境因素影響無(wú)法輕易改變形狀，而4D 打印結(jié)合Pickering 乳液可以克服這種限制。隨著時(shí)間的推移，4D打印技術(shù)通過(guò)對(duì)溫度、濕度等變化做出響應(yīng)，根據(jù)消費(fèi)者愛好需求改變食品感官特性，帶來(lái)不一樣的用餐樂(lè)趣，尤其對(duì)胃口不佳的兒童具有實(shí)際意義。

圖7 雙支架網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)Pickering 乳液凝膠4D 打印應(yīng)用示意圖[107]Fig.7 Schematic diagram of the Pickering emulsion gel 4D printing application with dual support network adjustment[107]

4 結(jié)論

Pickering 乳液作為一種新型乳液體系，穩(wěn)定性與固體顆粒、形狀、濃度、表面電荷、濕潤(rùn)性、油相體積分?jǐn)?shù)等因素密切相關(guān)，為了控制這些因素，進(jìn)一步提高Pickering 乳液穩(wěn)定性，經(jīng)常利用多種因素協(xié)同穩(wěn)定Pickering 乳液的機(jī)制，使其能夠更穩(wěn)定地存在于復(fù)雜的體系，促進(jìn)Pickering 乳液在多方面領(lǐng)域的應(yīng)用。

近年來(lái)，消費(fèi)者對(duì)健康養(yǎng)生的意識(shí)有所提高，食品行業(yè)個(gè)性化營(yíng)養(yǎng)需求強(qiáng)勁。Pickering 乳液在食品等方面的應(yīng)用日益成熟，其優(yōu)良性能已被多項(xiàng)研究證實(shí)，為精準(zhǔn)營(yíng)養(yǎng)、農(nóng)殘檢測(cè)、綠色化學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展提供了更多可能。但因技術(shù)限制仍存在很多不足，例如，4D 打印食品加工時(shí)間長(zhǎng)，而隨著5D、6D 打印技術(shù)的發(fā)展或可彌補(bǔ)；從乳液中遞送營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的控釋與保留還需深入探索，尤其對(duì)特殊人群要避免引起不良過(guò)敏反應(yīng)，應(yīng)多評(píng)價(jià)其安全和有效性；MIPs 面對(duì)復(fù)雜的樣品分析檢測(cè)仍具挑戰(zhàn)性，應(yīng)開發(fā)更多高選擇性和高親和力的分子印跡材料與Pickering 乳液應(yīng)用結(jié)合。總而言之，未來(lái)應(yīng)注重挖掘高新技術(shù)，開發(fā)多種不同功能類型的Pickering 乳液，以期為食品工業(yè)和其他相關(guān)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)多元化、商業(yè)化應(yīng)用提供新思路。