黃鴻興　余詩(shī)倩　周杰俤　巫紅平

摘要：水泥屬于傳統(tǒng)建筑材料在國(guó)內(nèi)已經(jīng)使用一百多年，與人們的生活緊密相關(guān)，目前水泥的發(fā)展已經(jīng)相當(dāng)成熟，其不僅在使用性能層面，在綠色安全環(huán)保層面也有比較嚴(yán)格的要求?，F(xiàn)今大部分水泥原料采用廢物利用，雖然成本節(jié)約了但是隨之而來(lái)的毒性問(wèn)題也在困擾著人們，而毒性的主要來(lái)源是水溶性六價(jià)鉻，因此對(duì)水溶性六價(jià)鉻源頭研究和防治迫在眉睫，文中主要介紹了國(guó)內(nèi)對(duì)水泥中水溶性六價(jià)鉻的來(lái)源研究以及防治措施，進(jìn)而提出對(duì)水泥未來(lái)發(fā)展的展望。

關(guān)鍵詞：水泥；水溶性六價(jià)鉻；毒性；來(lái)源；防治

Risk Monitoring and Prevention Suggestions for the Main Chemical Toxicity of Water-soluble Chromium （VI） in the Cement Production Process

HUANG Hongxing YU Shiqian ZHOU Jiedi WU Hongping

（1 Fujian Institute of Product Quality Inspection， Fuzhou 350001， Fujian， China）

（2 Newhuadu Business School， Minjiang University，? Fuzhou 350100， Fujian， China）

Abstract： Cement is a traditional building material that has been used for more than 100 years in China and is closely related to peoples life. At present， the development of cement has been quite mature. It has strict requirements not only in terms of service performance， but also in terms of green， safety and environmental protection. Nowadays， most cement raw materials come from waste utilization. Although the cost has been saved， the following toxicity problems are also puzzling people. The main source of toxicity is water-soluble hexavalent chromium， so it is urgent to study and prevent the source of water-soluble hexavalent chromium. This paper mainly introduces the domestic research on the source of water-soluble hexavalent chromium in cement and the prevention and control measures， and then puts forward the prospects for the future development of cement.

Key Words： Cement; Water soluble hexavalent chromium; Toxicity; Source; Prevention and cure

0 概述

我國(guó)的經(jīng)濟(jì)、科學(xué)和文明高速發(fā)展，與此同時(shí)，環(huán)保問(wèn)題日益引起我國(guó)環(huán)保部門的關(guān)注，由以前的先發(fā)展再治理變成現(xiàn)在的邊預(yù)防邊治理。環(huán)境問(wèn)題中由制造業(yè)發(fā)展造成的重金屬危害尤為嚴(yán)峻，一般由采礦、鑄造成型和小作坊制造的不合格重金屬超標(biāo)制品等人為因素所致。水泥作為國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)展的重要原材料，因其相關(guān)制品中水溶性六價(jià)鉻含量對(duì)人體健康以及環(huán)境有巨大危害，因此降低和消除其制品中水溶性六價(jià)鉻迫在眉睫，也受到廣大學(xué)者的關(guān)注。

目前，國(guó)內(nèi)幾乎所有的水泥都含有水溶性六價(jià)鉻。凡是鉻的化合物都有毒性，但六價(jià)鉻毒性在鉻的化合物中排名第一且最具代表性。六價(jià)鉻可以通過(guò)呼吸道、食道以及皮膚接觸進(jìn)入到體內(nèi)，能輕松透過(guò)細(xì)胞膜，且具有強(qiáng)氧化作用，會(huì)持續(xù)損傷人體的呼吸道、消化道、皮膚和粘膜，久而久之會(huì)產(chǎn)生癌變。目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31893-2015對(duì)水泥產(chǎn)品中水溶性六價(jià)鉻的濃度規(guī)定為≤10.0mg/kg，但相對(duì)比歐洲等地區(qū)對(duì)這些高毒性物質(zhì)的控制較嚴(yán)格，其水泥中水溶性六價(jià)鉻濃度的規(guī)定為≤2.0mg/kg。2020年，由中國(guó)建材檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司的張格[1]等人對(duì)源自中國(guó)各省國(guó)家水泥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心所測(cè)定的1072批次水泥水溶性鉻（VI）含量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其中98.69%的水泥符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但仍然有1.31%的水泥超出GB 31893-2015的限量要求，如果按照歐盟技術(shù)法律要求，僅有15.67%的水泥符合要求。

1 國(guó)內(nèi)水泥生產(chǎn)中水溶性六價(jià)鉻的來(lái)源研究進(jìn)展

關(guān)于水泥中水溶性六價(jià)鉻的主要來(lái)源，山東省鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)建材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心的張瑞國(guó)[2]以兩個(gè)不同的回轉(zhuǎn)窯為對(duì)象進(jìn)行水溶性鉻（Ⅵ）含量研究，結(jié)論為原料在生料粉磨過(guò)程中會(huì)因?yàn)楹t材料的破碎、含鉻粉磨裝置接觸表面的磨損、含鉻耐火磚的使用等，在滿足高溫、高堿度、氧化反應(yīng)等條件下，水泥熟料將產(chǎn)生水溶性六價(jià)鉻。在水泥粉磨中也會(huì)因?yàn)槟C(jī)工作時(shí)間的增長(zhǎng)，導(dǎo)致表面介質(zhì)損壞嚴(yán)重而把鉻帶入到水泥中，引起水溶性六價(jià)鉻濃度上升。廣西魚峰水泥股份有限公司的劉驥[3]等對(duì)水泥生產(chǎn)過(guò)程中各個(gè)工藝涉及的混合材料進(jìn)行檢測(cè)，其中對(duì)生料粉磨階段的生料、熟料煅燒階段的熟料以及水泥研磨后的最終水泥進(jìn)行總鉻含量測(cè)定，并對(duì)水溶性六價(jià)鉻進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，水溶性六價(jià)鉻主要來(lái)源于水泥窯煅燒過(guò)程；協(xié)同處理能引起總鉻濃度的上升，因此必須適當(dāng)調(diào)整協(xié)同處理量。山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院的王璟[4]等匯總了山東省水泥企業(yè)水溶性鉻的來(lái)源，并且對(duì)水泥不同的生產(chǎn)階段給出了對(duì)應(yīng)措施。四川峨勝水泥集團(tuán)股份有限公司的鄧?yán)赱5]等在進(jìn)行水溶性六價(jià)鉻質(zhì)量控制研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，單純地將熟料進(jìn)行水溶性鉻（Ⅵ）檢測(cè)時(shí)，含量幾乎為零，而將熟料和石膏進(jìn)行混合后才能使鉻完全轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘牧鶅r(jià)鉻離子，因此認(rèn)為高的回轉(zhuǎn)窯溫度、高的氧分壓和爐料高堿度條件都會(huì)使熟料中的鉻被氧化為六價(jià)鉻，但不一定是可溶性的鉻酸鹽，只有加入石膏后，才生成可溶性的鉻酸鹽，溶解出來(lái)。堯柏特種水泥集團(tuán)有限公司的劉建軍[6]對(duì)生料配料所用的原材料進(jìn)行檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)造成熟料中水溶性鉻（Ⅵ）離子超標(biāo)的主要原因是鐵質(zhì)材料轉(zhuǎn)爐渣，在之后的研究中通過(guò)使用鋼鐵廠收塵灰渣作為鐵質(zhì)材料進(jìn)行生料配料，發(fā)現(xiàn)降低熟料中水溶性鉻（Ⅵ）離子含量效果較好，且產(chǎn)生的二氧化硫含量遠(yuǎn)低于限制值（200 mg/m3）。

經(jīng)國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究總結(jié)，水泥中水溶性六價(jià)鉻的主要來(lái)源可以歸因于以下幾點(diǎn)：

1）含有鉻元素的水泥原料，諸如石灰石、泥灰?guī)r、黏土和鐵尾礦等，在熟料煅燒過(guò)程中會(huì)把自身存在的不同類型的鉻元素帶入其中。

2）粉碎研磨設(shè)備內(nèi)富含鉻的研磨介質(zhì)會(huì)隨著無(wú)數(shù)次的撞擊損耗被帶入水泥產(chǎn)品中，如水泥懸浮預(yù)熱機(jī)內(nèi)筒用鎳鉻質(zhì)復(fù)合材料的蝕損，擊錘、襯板和鋼球等粉碎裝置的磨損會(huì)導(dǎo)致金屬鉻進(jìn)入水泥生料中，通過(guò)水泥窯氧化氣氛下的高溫煅燒而生成六價(jià)鉻[7]。

3）含鉻耐火磚的大量應(yīng)用。由于含鉻耐火磚具備多種優(yōu)良特性，如耐高溫、耐化學(xué)侵蝕和較高的硬度和耐磨性等，具有很高的性價(jià)比，但其在使用過(guò)程中會(huì)因回轉(zhuǎn)窯的高溫、高壓和爐料高堿度條件而使鉻氧化引入熟料中，致使水泥熟料含有水溶性鉻（Ⅵ）[2]。

4）工業(yè)廢渣的再利用。大部分工業(yè)廢渣或多或少都含有鉻元素，因此在滿足可持續(xù)發(fā)展方針下，雖然廢料得到了很好的再利用，但是含鉻廢料在被循環(huán)利用過(guò)程中，必然會(huì)把鉻元素帶入到水泥成品中[2]。

2? 國(guó)內(nèi)水泥生產(chǎn)中水溶性六價(jià)鉻的防治方法研究進(jìn)展

自從我國(guó)對(duì)水泥中水溶性六價(jià)鉻作出限制要求后，國(guó)內(nèi)外學(xué)者就水泥中的六價(jià)鉻來(lái)源以及六價(jià)鉻的防治進(jìn)行了多年的探索研究，浙江寧波科環(huán)新型建材股份有限公司的邵柏泉[8]針對(duì)熟料煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多鉻的問(wèn)題進(jìn)行了多年研究，開展了鈦白粉渣降低水泥中水溶性六價(jià)鉻的室內(nèi)試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐，結(jié)果顯示：在適合的溫度下，鈦白粉渣摻量和水泥中水溶性六價(jià)鉻含量成反比關(guān)系，同時(shí)降鉻效果與水泥溫度、儲(chǔ)存時(shí)間成反比關(guān)系，因此在適合的溫度下，摻入適量的鈦白粉渣，可有效和穩(wěn)定地降低水泥中水溶性六價(jià)鉻含量，使水泥既滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31893—2015的要求，又不會(huì)對(duì)其它物理性能產(chǎn)生明顯不利影響。山東山水水泥集團(tuán)有限公司的馬傳杰[9]等通過(guò)實(shí)地試驗(yàn)，并且利用數(shù)據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，研究分析了鋼渣在改變水泥生產(chǎn)中水溶性六價(jià)鉻中扮演的角色，結(jié)果顯示，鋼渣應(yīng)用于生料配料時(shí)，其生產(chǎn)的熟料中水溶性六價(jià)鉻含量會(huì)顯著增多，經(jīng)研究證實(shí)鋼渣中不同價(jià)位的鉻元素，在生料煅燒過(guò)程中會(huì)因高溫而轉(zhuǎn)化為成為穩(wěn)定的六價(jià)鉻，相反，鋼渣在熟料煅燒后應(yīng)用于水泥配料中卻可以降低水溶性六價(jià)鉻的含量，摻加10%時(shí)可以降低水泥中鉻（Ⅵ）2.30mg/kg左右。福建省建筑材料工業(yè)科學(xué)研究所的張貞寧[7]通過(guò)調(diào)查研究福建省各水泥生產(chǎn)企業(yè)中不同類型批號(hào)的水泥產(chǎn)品，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析給出了六價(jià)鉻的主要來(lái)源。針對(duì)六價(jià)鉻的來(lái)源，不僅給出了對(duì)應(yīng)的水溶性六價(jià)鉻防治措施，而且詳細(xì)闡述了水泥水溶性六價(jià)鉻的測(cè)定方法。紅河州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心的王維春[10]對(duì)不同水泥生產(chǎn)企業(yè)中的水泥成品進(jìn)行檢測(cè)、分析、排查，確認(rèn)水溶性鉻（Ⅵ）的來(lái)源，對(duì)水泥中水溶性六價(jià)鉻的影響因素做了系統(tǒng)的研究和分析，并對(duì)降低水泥中水溶性六價(jià)鉻含量提出可行性措施；內(nèi)蒙古蒙西水泥股份有限公司的劉麗芬[11]等對(duì)水泥水溶性六價(jià)鉻防治過(guò)程中的除鉻劑進(jìn)行了多年研究，認(rèn)為雖然除鉻劑可以高效地降低水泥中水溶性鉻（VI）的含量，但效果不僅受溫度影響，而且會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸失效，并且除鉻劑在磨頭加入的效果不如磨尾，企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程盡量在磨尾加入除鉻劑。北京金隅水泥節(jié)能科技有限公司的任建波[12]等對(duì)水泥生產(chǎn)過(guò)程中各環(huán)節(jié)引入的總鉻含量進(jìn)行研究分析，認(rèn)為原材料是造成水泥中總鉻和六價(jià)鉻超標(biāo)的首要原因，并且高的飽和比和高的熟料燒溫度會(huì)降低水溶性鉻（Ⅵ）的轉(zhuǎn)化率。中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司的陳肇友[13]針對(duì)水泥生產(chǎn)過(guò)程中使用的含鉻耐火磚進(jìn)行研究，通過(guò)將化學(xué)熱力學(xué)與常規(guī)氧化物自身共性相結(jié)合，分析形成水溶性六價(jià)鉻的條件，提出防止含Cr2O3耐火材料鉻元素轉(zhuǎn)化成水溶性六價(jià)鉻的措施方法，認(rèn)為在堿性環(huán)境下三價(jià)鉻極易轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻，而向耐火材料中加入諸如TiO2、Fe2O3、SiO2等酸性氧化物就會(huì)降低酸性氧化物CrO3的穩(wěn)定性，從而避免六價(jià)鉻的產(chǎn)生。在溫度方面，通過(guò)相圖分析，發(fā)現(xiàn)在溫度900℃以上六價(jià)鉻就會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，而超過(guò)1100℃后全部六價(jià)鉻就會(huì)轉(zhuǎn)化成三價(jià)鉻。此外，發(fā)現(xiàn)若有固體碳存在，在不太高的溫度下，六價(jià)鉻也能轉(zhuǎn)化成三價(jià)鉻。

3 水泥中水溶性六價(jià)鉻防治方法的研究

經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究，大方向上已經(jīng)知道水泥中水溶性六價(jià)鉻的來(lái)源，也有對(duì)相應(yīng)材料進(jìn)行含量檢測(cè)，諸如石灰石、爐渣、煤渣、粉煤灰、鋼渣、磷渣、磷石膏、脫硫石膏、天然石膏以及耐火磚、澆注料、研磨介質(zhì)和金屬襯板中的六價(jià)鉻含量，但是基本上都是在表層中進(jìn)行含量測(cè)試，并未將其量化并且形成有效的預(yù)警機(jī)制。

因此未來(lái)的綠色水泥發(fā)展關(guān)鍵在于一整套預(yù)警機(jī)制的建立，需要做到：

3.1 研究分析水泥中水溶性六價(jià)鉻含量的影響參數(shù)

重新對(duì)水泥生產(chǎn)過(guò)程中生料粉磨和熟料煅燒階段所涉及的所有原材料和接觸性設(shè)備中的水溶性六價(jià)鉻以及總鉻進(jìn)行含量檢測(cè)，參考目前互聯(lián)網(wǎng)能夠查詢的資料，對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化和確認(rèn)。

3.2 研究分析各影響參數(shù)的極限量以及形成水溶性六價(jià)鉻含量區(qū)間表

一方面為了降低檢測(cè)難度，另一方面為了降低資源成本，影響參數(shù)可通過(guò)正交試驗(yàn)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，即只做全面試驗(yàn)中具有代表性的部分實(shí)試驗(yàn)，從而大大減少試驗(yàn)次數(shù)，又能很好地保證預(yù)期的試驗(yàn)效果，通過(guò)正交試驗(yàn)分析影響水溶性六價(jià)鉻含量的主次因素，排除次要因素，對(duì)生產(chǎn)原料中的主要因素進(jìn)行分析，形成常規(guī)生產(chǎn)中可引入的水溶性六價(jià)鉻含量區(qū)間表，研究不影響水泥物理性質(zhì)且滿足國(guó)標(biāo)對(duì)水溶性六價(jià)鉻限制量條件下，每種原料可使用的極限含量。

3.3 對(duì)水溶性六價(jià)鉻含量區(qū)間表進(jìn)行研究分析形成預(yù)警機(jī)制

根據(jù)所得到的水溶性六價(jià)鉻含量區(qū)間表，將各環(huán)節(jié)原料控制形成量化關(guān)系，給出一整套預(yù)警機(jī)制并且最終形成水泥產(chǎn)品控制水溶性鉻質(zhì)量安全生產(chǎn)工藝標(biāo)準(zhǔn)，整體路線圖如圖1所示。

4 結(jié)語(yǔ)

水泥在我國(guó)的應(yīng)用涉及生活的方方面面，我國(guó)從1906年開始生產(chǎn)水泥，于1952年誕生第一個(gè)全國(guó)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，確定了水泥生產(chǎn)以多品種多標(biāo)號(hào)為原則，并將波特蘭水泥按照其所含的主要礦物組成改成硅酸鹽水泥沿用至今[14]。雖然經(jīng)歷了百余年的發(fā)展，但是水泥真正意義上的發(fā)展在近20年，從剛開始的技術(shù)不成熟、生產(chǎn)線自動(dòng)化程度低，到現(xiàn)在的飛速發(fā)展。目前，國(guó)內(nèi)水泥產(chǎn)品的水平已經(jīng)和發(fā)達(dá)國(guó)家基本同步，水泥各方面性能都已經(jīng)達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，但是在環(huán)保型水泥上依然需要更多的投入與發(fā)展，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，減少生產(chǎn)垃圾甚至是變廢為寶，降低水溶性鉻的含量，能在水泥生產(chǎn)工藝的每一個(gè)環(huán)節(jié)做到實(shí)時(shí)預(yù)警監(jiān)控，讓出產(chǎn)的每一份水泥都能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。在提高產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，實(shí)現(xiàn)水泥綠色生產(chǎn)，開發(fā)綠色功能，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)的雙贏。

參考文獻(xiàn)

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