夏娃 孟嬌然 段嫚雷 余金汭 朱天翼 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

物質(zhì)中的水分含量是影響其加工和貯存穩(wěn)定性的主要因素之一，直接關(guān)系著大多數(shù)商品的品質(zhì)與價(jià)格，影響著買賣雙方的切身利益及國(guó)計(jì)民生。無(wú)論認(rèn)證審核還是生產(chǎn)監(jiān)控，產(chǎn)品中水分含量的控制都是十分重要的。烘干法水分測(cè)定儀作為測(cè)量樣品含水量的專用儀器，可以對(duì)加熱過(guò)程中理化特性穩(wěn)定的樣品進(jìn)行表面水分含量的測(cè)定，不僅大量應(yīng)用于糧食行業(yè)，也被廣泛推廣至煙草、醫(yī)藥、紡織等行業(yè)。

氯化鈉有著穩(wěn)定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，它的溶解度受溫度變化影響較小，同時(shí)其水溶液在使用過(guò)程中不產(chǎn)生毒性、腐蝕性物質(zhì)[1]，因此氯化鈉溶液在烘干法水分測(cè)定儀檢定和質(zhì)量控制等方面有著廣泛應(yīng)用。在JJG 658—2022《烘干法水分測(cè)定儀》檢定規(guī)程中規(guī)定[2]，烘干法水分測(cè)定儀的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)水分測(cè)定誤差，需使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鈉溶液作為計(jì)量器具進(jìn)行檢定。由于目前市場(chǎng)上并無(wú)對(duì)應(yīng)濃度的氯化鈉溶液有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以需要檢定人員用氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自行配制，其配制過(guò)程和保存條件對(duì)實(shí)驗(yàn)室人員及設(shè)備均有嚴(yán)格要求。為解決計(jì)量實(shí)驗(yàn)室對(duì)該氯化鈉溶液的使用需求，本文采用重量容量法研制質(zhì)量濃度為5.00%的烘干法水分測(cè)定儀檢定用氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并對(duì)其均勻性、穩(wěn)定性及定值結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)估，為烘干法水分測(cè)定儀的量值溯源提供準(zhǔn)確可靠和便于保存、攜帶的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW06103e，99.992%，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；硝酸銀滴定溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)080502，0.1 mol/L，上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院]；水中氯根成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)080268，1.000 g/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院]；鈉單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)080127，1.000 g/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院]；其余試劑均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

電子天平（XS205DU 型，瑞士 Mettler Toledo公司）；離子色譜儀（ICS-5000 型，美國(guó) Thermo Fisher 公司）；原子吸收分光光度計(jì)（AA400 型，美國(guó) PerkinElmer 公司）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（NexION2000 型，美國(guó) PerkinElmer 公司）；箱式馬弗爐（BF51866KC-1，美國(guó)Thermo Scientific 公司）；實(shí)驗(yàn)用玻璃量器均經(jīng)過(guò)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)檢定合格。

1.2 制備方法

準(zhǔn)確稱取氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)103.208 g，平行稱量四份，分別用超純水溶解并定容至2 000 mL。將配制的四份氯化鈉溶液充分混勻后分裝至100 mL聚乙烯瓶?jī)?nèi)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，于陰涼干燥處保存。

1.3 均勻性評(píng)估

根據(jù) JJF 1343—2022《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及均勻性穩(wěn)定性評(píng)估》中的要求，從制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中隨機(jī)抽取 11 個(gè)樣品，采用硝酸銀滴定法檢測(cè)溶液中氯化鈉的含量，以隨機(jī)次序進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)單元重復(fù)檢測(cè)3 次，采用方差分析法（F檢驗(yàn)法）對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.4 穩(wěn)定性評(píng)估

1.4.1 短期穩(wěn)定性評(píng)估

短期穩(wěn)定性評(píng)估采用同步穩(wěn)定法進(jìn)行。模擬樣品在運(yùn)輸過(guò)程中可能遇到的溫度條件，在0 d、7 d、9 d、11 d、14 d 隨機(jī)從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中抽取6 瓶樣品，在-20 ℃和 60 ℃ 條件下各放置3 瓶保存，并在第15 天統(tǒng)一取出進(jìn)行檢測(cè)。

采用硝酸銀滴定法對(duì)抽取的樣品進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)評(píng)估。將穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)采用線性模型評(píng)估，見(jiàn)式（1）。

式中：β0——直線截距；

β1——直線斜率；

X——監(jiān)測(cè)時(shí)間；

Y——氯化鈉質(zhì)量濃度

當(dāng)擬合直線斜率β1的絕對(duì)值小于臨界值tα,n-2與β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(β1)的乘積時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值在相應(yīng)的保存期間內(nèi)穩(wěn)定。

1.4.2 長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)估

長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)估采用經(jīng)典穩(wěn)定性研究法。將分裝后的氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放置在陰涼、干燥處室溫保存。按照先密后疏原則，分別在制備完成當(dāng)天、1 個(gè)月、2 個(gè)月、3 個(gè)月、4 個(gè)月、5 個(gè)月、8 個(gè)月、12 個(gè)月對(duì)溶液中的氯化鈉含量進(jìn)行檢測(cè)。每個(gè)時(shí)間點(diǎn)隨機(jī)抽取 3 瓶樣品，采用硝酸銀滴定法對(duì)抽取的樣品進(jìn)行檢測(cè)，考察氯化鈉含量隨時(shí)間的變化。以短期穩(wěn)定性同樣方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評(píng)估。

1.5 氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和結(jié)果驗(yàn)證

由于標(biāo)準(zhǔn)溶液采用重量容量法制備，因此，將稱取的氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量除以溶液總質(zhì)量可得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度。其中氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量需進(jìn)行浮力校正[3]，標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量可根據(jù)體積乘以溶液密度得到。標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值結(jié)果采用硝酸銀滴定法、離子色譜法、原子吸收分光光度法和電感耦合等離子發(fā)射光譜法進(jìn)行驗(yàn)證。

1.5.1 硝酸銀滴定法

參照GB/T 1266—2006《化學(xué)試劑 氯化鈉》中含量測(cè)定的硝酸銀滴定法[4]，采用GBW(E)080502 硝酸銀滴定溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物進(jìn)行滴定。根據(jù)消耗的硝酸銀溶液的體積計(jì)算溶液中氯化鈉的含量。

1.5.2 離子色譜法

將GBW(E)080268 水中氯根成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和制備的氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用超純水分別稀釋至氯離子濃度約為15 mg/L 的樣品溶液，進(jìn)入離子色譜儀檢測(cè)，根據(jù)樣品溶液的峰面積采用單點(diǎn)法計(jì)算氯化鈉溶液的質(zhì)量濃度。離子色譜條件為檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器；色譜柱：AS11-HC 型陰離子色譜柱；柱溫：30 ℃；淋洗液：30 mmol/L 氫氧化鉀溶液；流速：1 mL/min；進(jìn)樣量：25 μL。

1.5.3 原子吸收分光光度法

將GBW(E)080127 鈉單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和制備的氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用超純水分別稀釋至鈉元素濃度約為0.5 mg/L 的樣品溶液，進(jìn)入原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)，根據(jù)樣品溶液的吸光度采用單點(diǎn)法計(jì)算氯化鈉溶液的質(zhì)量濃度[5]。原子吸收分光光度計(jì)條件：鈉空心陰極燈；波長(zhǎng)：589.0 nm；乙炔氣流量：2.5 L/min；空氣流量：10 L/min。

1.5.4 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

將GBW(E)080127 鈉單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和制備的氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用超純水分別稀釋至鈉元素濃度約為10 mg/L 的樣品溶液，進(jìn)入電感耦合等離子發(fā)射光譜儀檢測(cè)，根據(jù)樣品溶液的信號(hào)強(qiáng)度采用單點(diǎn)法計(jì)算氯化鈉溶液的質(zhì)量濃度。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件為波長(zhǎng)：589.0 nm；電磁頻率功率：1.3 kW；冷卻氣流量：15 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；溶液提升量：1.5 mL/min；積分時(shí)間：30 s；軸向觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性評(píng)估

均勻性評(píng)估的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)顯著性水平α=0.05 時(shí)，臨界值F0.05(10,22)為2.30。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果F為1.12，小于臨界值，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶?jī)?nèi)和瓶間不存在明顯差異，均勻性良好。

表1 氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性評(píng)估結(jié)果

2.2 穩(wěn)定性評(píng)估

2.2.1 短期穩(wěn)定性評(píng)估

為保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在運(yùn)輸條件下特性量值的穩(wěn)定，針對(duì)-20 ℃和 60 ℃貯存條件下的短期穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果見(jiàn)表2。采用線性模型對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)估，擬合曲線的斜率β1均滿足|β1| ＜t0.95,6·s(β1)，表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值在-20 ℃ 至 60 ℃ 的條件下可穩(wěn)定保存14 d。

表2 氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)結(jié)果

2.2.2 長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)估

對(duì)氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在12 個(gè)月內(nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測(cè)，結(jié)果顯示，溶液中氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在監(jiān)測(cè)期間無(wú)明顯上升或下降趨勢(shì)，t檢驗(yàn)結(jié)果滿足|β1| ＜t0.95,6·s(β1)，具體結(jié)果見(jiàn)表3。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用重量容量法進(jìn)行配制，氯化鈉的質(zhì)量濃度可根據(jù)氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱量質(zhì)量和溶液總質(zhì)量計(jì)算得到。本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)際配制過(guò)程重復(fù)稱量定容4 次并混勻，最終定值結(jié)果為4 份溶液質(zhì)量濃度的算術(shù)平均值，結(jié)果見(jiàn)表4。

2.4 定值結(jié)果的驗(yàn)證

為進(jìn)一步驗(yàn)證定值結(jié)果的準(zhǔn)確性，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機(jī)發(fā)放至5 家實(shí)驗(yàn)室，分別采用硝酸銀滴定法、離子色譜法、原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯化鈉的質(zhì)量濃度進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表5。根據(jù)結(jié)果可以看出，經(jīng)多家實(shí)驗(yàn)室以及多種原理方法驗(yàn)證，本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給出的氯化鈉質(zhì)量濃度的特性量值準(zhǔn)確可靠。

表5 多家實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值驗(yàn)證結(jié)果 單位：%

2.5 不確定度評(píng)定

氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來(lái)源由定值引入的不確定度、均勻性引入的不確定度及穩(wěn)定性引入的不確定度三部分組成[6]。

2.5.1 定值引入的不確定度評(píng)定

氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用重量容量法制備，根據(jù)定值數(shù)學(xué)模型可知，定值過(guò)程中不確定度來(lái)源主要包括氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度的不確定度、氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量的不確定度、定容過(guò)程的不確定度、浮力校正因子的不確定度和溶液密度引入的不確定度，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度分量匯總

（1）氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(p)。根據(jù)氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，計(jì)算得到氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(p)為 0.004 01%。

（2）氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(MiNaCl)。級(jí)電子天平稱量100 g 物質(zhì)的最大允許誤差為±0.001 g，按均勻分布計(jì)算由天平稱量準(zhǔn)確性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 578 g。采用A 類評(píng)定方法評(píng)估單次稱量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 06 g。采用方和根合成得到氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 563%。

（3）定容過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vi)。2 000 mL A 級(jí)容量瓶的最大允許誤差為±0.6 mL，按均勻分布計(jì)算容量瓶準(zhǔn)確性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.346 mL。實(shí)驗(yàn)室溫度控制在20 ℃± 2 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按均勻分布計(jì)算溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.485 mL。采用A 類評(píng)定方法評(píng)估單次定容重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.298 mL。采用方和根合成得到定容過(guò)程引入的不確定度為0.033 4%。

（4）浮力校正因子引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(F)。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)溫濕度計(jì)的溫度最大允許誤差為±1.0 ℃，相對(duì)濕度最大允許誤差為±5.0%。在溫度19 ～21 ℃，相對(duì)濕度70%～80%范圍內(nèi)計(jì)算浮力校正因子，得到區(qū)間半寬度為 0.000 002，按均勻分布計(jì)算得到浮力校正因子引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 116%。

（5）溶液密度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)。溶液密度由準(zhǔn)確移取稱量10 次25 mL 5.00%氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到，其中由移液過(guò)程引入的不確定度為0.073 5%，稱量過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 342%，采用方和根合成得到溶液密度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.073 6%。

以上五項(xiàng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度互不相關(guān)，采用方和根合成得到配制2 000 mL 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.081 0%。由于在實(shí)際配制過(guò)程中使用相同設(shè)備平行稱量定容 4 次后混合得到最終標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，4 次定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度正強(qiáng)相關(guān)，則氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最終定值結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 05%。

2.5.2 均勻性引入的不確定度評(píng)定

根據(jù)本文2.3 均勻性評(píng)估結(jié)果，氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性引入的不確定度ubb等同于瓶間不均勻性導(dǎo)致的不確定度sbb，可按式（2）計(jì)算得到，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表6。

式中：——瓶間方差；

——瓶?jī)?nèi)方差；

n——測(cè)量次數(shù)

2.5.3 穩(wěn)定性引入的不確定度評(píng)定

根據(jù)本文2.4 穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果，氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性引入的不確定度us由長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性引入的不確定度合成?？砂词剑?）～（5）計(jì)算得到，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表6。

式中：β1和β2——穩(wěn)定性評(píng)估中擬合曲線的斜率；

X1和X2——時(shí)間

采用方和根合成以上三部分不確定度，可得氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.008 5%，擴(kuò)展不確定度為0.02%，包含因子k=2。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用重量容量法制備了烘干法水分儀檢定用氯化鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。研制的氯化鈉質(zhì)量濃度為5.00%，擴(kuò)展不確定度為0.02%（k=2）。經(jīng)評(píng)估，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性良好，室溫下保存其量值在12個(gè)月內(nèi)穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果經(jīng)多家實(shí)驗(yàn)室及多種不同原理方法驗(yàn)證，表明該定值結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可為烘干法水分儀的檢定、方法評(píng)價(jià)、質(zhì)量控制等多方面提供可靠的量值溯源標(biāo)準(zhǔn)。