關(guān)恩浩 陳彩彥 劉新玲 / 佛山海關(guān)綜合技術(shù)中心

0 引言

甲醛作為公眾認(rèn)知度較高的有害物質(zhì)，被列入一類致癌物、有毒有害水污染物等名錄。廣大消費者環(huán)保意識提升，越來越重視其所購置的服裝、家具、裝飾材料中的甲醛含量是否符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。隨著科技的發(fā)展和生活水平的提高，消費者對高品質(zhì)產(chǎn)品的追求不再局限于其是否美觀和無毒無害，更愿意為其附加的功能買單。眾多宣稱具備去除甲醛功能的產(chǎn)品便應(yīng)運而生，為消費者提供更多選擇的同時，也對產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)督提出了更高的要求。合理謹(jǐn)慎地對產(chǎn)品的功能作出評價，才能給予消費者正確的指引。

1 除醛方法

去除甲醛的方法主要有光催化氧化法、吸附法、植物凈化法，還有低成本易操作的通風(fēng)法。有研究模擬凈化室內(nèi)甲醛實驗，結(jié)果顯示自然通風(fēng)法的效率高于光催化氧化法、活性炭吸附法及植物凈化法[1-2]。

1.1 光催化氧化法

光催化氧化法的理論基礎(chǔ)主要建立在甲醛的化學(xué)性質(zhì)上。甲醛化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在不同條件下可被氧化。有研究表明，在光催化氧化空氣中微量甲醛的反應(yīng)過程，吸附在催化劑表面空氣中的氧氣和微量水，分別被光生電子和空穴還原或氧化為·O2-和·OH，兩者為甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化劑，甲醛是通過中間產(chǎn)物HCOOH 而氧化為CO2和H2O 的[3]，其中羥基自由基（·OH）和光生空穴（h+）是主要的活性物種[4]，對甲醛的降解起關(guān)鍵作用。

1.2 吸附法

吸附法的核心是吸附劑。對甲醛吸附劑的研究主要集中在傳統(tǒng)碳硅基吸附劑上[5-6]，其吸附性能由其極性官能團(tuán)以及孔道結(jié)構(gòu)共同決定。吸附材料具備明顯的去除甲醛功效，但往往存在脫附的可能，難以徹底清除甲醛。

1.3 植物凈化法

高等植物對甲醛的凈化主要依靠光合呼吸過程實現(xiàn)。已有研究表明，外源甲醛能夠作為碳源被整合入光合細(xì)胞并被代謝掉。甲醛可以同谷胱甘肽、精氨酸、天冬氨酸和四氫葉酸形成加合物后通過不同的體內(nèi)途徑進(jìn)行轉(zhuǎn)移[7]。綠蘿等植物對甲醛具備一定的吸收能力[8]。

1.4 通風(fēng)法

通風(fēng)法主要是通過提高室內(nèi)空氣的置換率，達(dá)到降低室內(nèi)污染物濃度的目的。有研究表明，各季節(jié)穿堂通風(fēng)使室內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度達(dá)到穩(wěn)定的時間不同，但都可以快速地降低室內(nèi)甲醛的質(zhì)量濃度[9]。通風(fēng)法成本低、效率高，但甲醛并沒有被去除或固定下來，其潛在的威脅并未消除。

2 現(xiàn)有除醛效果評價方法

目前，關(guān)于我國室內(nèi)空氣被動式凈化產(chǎn)品凈化功能的現(xiàn)行評價標(biāo)準(zhǔn)有：輕工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2761—2006《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果測定方法》，建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 1074—2021《室內(nèi)空氣凈化功能涂敷材料凈化性能》，以及國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23761—2020《光催化空氣凈化材料性能測試方法》[10]。其中QB/T 2761—2006 作為國內(nèi)最早的關(guān)于凈化性能測試的標(biāo)準(zhǔn)，對后續(xù)凈化性能測試技術(shù)的發(fā)展起到了十分重要的推動作用[11]。該標(biāo)準(zhǔn)引入了空白艙與樣品艙的概念，通過比較特定時間內(nèi)樣品艙相對于空白艙污染物濃度的降低率來評價產(chǎn)品對污染物的凈化性能，為屏蔽甲醛的自然衰減、客觀環(huán)境等影響因素提供了較為合理、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)乃悸贰?/p>

本文以QB/T 2761—2006 作為切入點，主要是因為不少判定產(chǎn)品具備去除甲醛功效的報告參考了該標(biāo)準(zhǔn)。另外采用GB/T 16129—1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法分光光度法》中方法收集甲醛濃度的數(shù)據(jù)，探討現(xiàn)有測試方法的不足并提出改良的方案。

3 試驗測試

3.1 材料、試劑及儀器

1）吸收液：稱取1 g 三乙胺醇、0.25 g 偏重亞硫酸鈉和0.25 g 乙二胺四乙酸二鈉溶于水中，并稀釋至1 000 mL。

2）0.5%4-氨基-3-聯(lián)氮-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂（簡稱AHMT）溶液：稱取0.25 g AHMT 溶于0.5 mol/L 鹽酸中，并稀釋至50 mL，置于棕色瓶中。

3）5 mol/L 氫氧化鉀溶液：稱取28.0 g 氫氧化鉀溶于100 mL 水中。1.5%高碘酸鉀溶液：稱取1.5 g高碘酸鉀溶于0.2 mol/L 氫氧化鉀溶液中，并稀釋至100 mL，于水浴上加熱溶解，備用。

4）甲醛溶液：濃度約37%（質(zhì)量濃度，以下所述濃度均為質(zhì)量濃度）。

5）兩個1.5 m3試驗艙。

6）分光光度計：日立U-1800。

3.2 結(jié)果及分析

3.2.1 甲醛污染源濃度

在兩個試驗艙中各放置200 mL 濃度為0.2%的甲醛溶液作為污染源，在360 h 內(nèi)監(jiān)測艙內(nèi)的甲醛濃度（見表1）。可見在此試驗條件下，污染源濃度較為穩(wěn)定但處于一個較高的數(shù)值。

表1 污染源所釋放的甲醛濃度值 單位：mg·m-3

采用AHMT 法測試甲醛，其標(biāo)準(zhǔn)曲線在不同濃度對應(yīng)的吸光度可參見表2。相對其他的顯色方法，AHMT 法在低濃度時對應(yīng)的吸光度更大，靈敏度更高，但在高濃度時線性會變差，其標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2在0 ～2 mg/L 時為0.999，在0 ～4 mg/L 時為0.993，在0 ～6 mg/L 時為0.972。

表2 AHMT 法的甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線中數(shù)據(jù)

QB/T 2761—2006 中采用的是濃度較高的甲醛污染源，其好處是可以保證試驗艙內(nèi)保持較為恒定的環(huán)境，缺點是甲醛濃度較高使得在后續(xù)檢測過程中需要采用稀釋等手段才能得出準(zhǔn)確的濃度值，而且目前國家標(biāo)準(zhǔn)要求室內(nèi)居住環(huán)境中的甲醛濃度含量要小于0.1 mg/m3，濃度過高的污染源與實際情況相去甚遠(yuǎn)，不利于凈化性能的體現(xiàn)，也對試驗人員的身體健康及環(huán)境造成更大的潛在風(fēng)險。所以結(jié)合其他標(biāo)準(zhǔn)，采取滴加微量甲醛溶液作為污染源的做法更為合適。

3.2.2 采樣方式

曾有研究表明，采樣過程是氣候箱法測定甲醛時產(chǎn)生不確定度的主要來源[12-13]，QB/T 2761—2006中采用相似的采樣方法，所以本研究對采樣方式進(jìn)行分析（見表3）。采樣時間與對應(yīng)的吸收液中甲醛濃度值呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，R2為0.997 9，證明在較短的連續(xù)時間內(nèi)抽氣采樣具備可靠性，對測試某一時間段內(nèi)甲醛的濃度不構(gòu)成較大影響。但如果時間跨度較大，試驗艙內(nèi)氣體的均勻性會成為難以把握的因素，在較大空間內(nèi)疊加微量甲醛會產(chǎn)生自然衰減的現(xiàn)象（參見圖1），由此對測試的精密度產(chǎn)生影響。

圖1 時間-濃度對比

表3 連續(xù)采集吸收液中甲醛濃度

3.2.3 兩個試驗艙的差異分析

采取滴加微量甲醛溶液作為污染源的方式，向試驗艙中的濾紙滴加15 μL 濃度為9.25%的甲醛溶液，使試驗艙中起始的甲醛理論值濃度約為1 mg/m3。在滴加甲醛后的552 h 內(nèi)在不同時間點對兩個試驗艙進(jìn)行取樣，分析其中的甲醛濃度（見圖1）?？梢妰蓚€試驗艙中的甲醛濃度都隨著時間推移有所衰減，但程度不太一致，標(biāo)準(zhǔn)要求使用兩個試驗艙進(jìn)行測試，以對比的結(jié)果評判去除甲醛的效果。本實驗室在試驗過程中發(fā)現(xiàn)定制的兩個艙體本身存在差異，擔(dān)心因此會造成對最終效果的誤判，所以提出需進(jìn)行兩個艙體的單因素方差分析。

向兩個試驗艙分別滴加15 μL 濃度為9.25%的甲醛，24 h 后分別取樣，用內(nèi)裝20 mL 吸收液的氣泡吸收管，與試驗艙壁上的采樣口連接，以1.0 L/min的流量采集20 min，測試吸收液的甲醛濃度，得出一組數(shù)據(jù)，按照以上操作重復(fù)9 次得到表4。進(jìn)行方差分析后結(jié)果參見表5，F(xiàn)＞F0.01，可見艙體這一因素對甲醛濃度測試結(jié)果的影響高度顯著，這種情況下即使實驗條件相同，使用兩艙所得數(shù)據(jù)直接進(jìn)行對比不太合適。

表4 A、B 艙甲醛濃度對比 單位：mg·m-3

表5 單因素方差分析結(jié)果

采用QB/T 2761—2006 時，應(yīng)先對兩個艙體進(jìn)行差異分析，差異不顯著才具備將兩者數(shù)據(jù)進(jìn)行直接比較的基礎(chǔ)，若差異顯著，需要先建立兩者間的對應(yīng)關(guān)系，才便于后續(xù)的數(shù)據(jù)分析。

3.2.4 試驗艙數(shù)據(jù)精密度分析

活性炭是已知的具備吸收甲醛能力的材料，所以在實驗過程中使用活性炭來為去除甲醛效果的評價提供參考數(shù)據(jù)。在兩個試驗艙中分別放入5 包、10 包、20 包同一品牌同一規(guī)格的活性炭，向試驗艙滴加微量甲醛溶液24 h 后采樣，并分析艙內(nèi)甲醛濃度，每種條件下重復(fù)5 次試驗，計算均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到表6 的數(shù)據(jù)。0 包活性炭表示空白狀態(tài)的試驗結(jié)果，對應(yīng)數(shù)據(jù)由表6 得出。

表6 A、B 艙數(shù)據(jù)精密度分析 單位：mg·m-3

由表6 的數(shù)據(jù)可以看出：活性炭去除甲醛的效果是明顯的；在各種情況下所得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差值，看似不大，但結(jié)合對應(yīng)的甲醛濃度均值考慮，當(dāng)甲醛濃度越低時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差就會越大，影響試驗的精密度。精密度表示測量再現(xiàn)性，是保證準(zhǔn)確度的必要條件。甲醛去除率是以兩個測量值作為計算基礎(chǔ)的結(jié)果，如果單個測量值的精密度不夠理想，疊加起來對最終結(jié)果的評價會造成較大影響。

3.2.5 問題分析及改良建議

綜合之前的分析，按照標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2761—2006進(jìn)行甲醛去除率測試的問題主要有：（1）污染源甲醛濃度過高；（2）兩個試驗艙艙體的一致性較難得到保證；（3）測量數(shù)據(jù)的精密度不夠高。

針對問題（1），不少研究者以及相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)如JC/T 1074—2008 等已給出了對應(yīng)的解決途徑，即向試驗艙定量添加微量的甲醛溶液，使得甲醛的起始濃度處在可控可知的范圍。針對問題（2），需要結(jié)合問題（3）來共同考慮解決，因為即使實驗室能通過方差分析，獲得一致性較好的兩個試驗艙，但測量數(shù)據(jù)精密度不高，依然會影響去除率計算的準(zhǔn)確度。

對于測量數(shù)據(jù)精密度不夠高的原因，有研究認(rèn)為是甲醛本身的自然衰減率或試驗艙材料對甲醛產(chǎn)生吸附作用所致。本研究團(tuán)隊認(rèn)為試驗艙的體積較大而采樣體積相對較少，艙內(nèi)甲醛濃度的均勻性又較難把控也是影響因素之一。對于甲醛釋放量的測試，有兩種常用的方法：干燥器法與氣候箱法。干燥器法關(guān)注一定時間內(nèi)甲醛釋放量的累積，而氣候箱法關(guān)注平衡狀態(tài)下的甲醛釋放量，由于后者的測試條件與真實的使用場景更貼近，所以越來越得到廣泛應(yīng)用。但甲醛去除率的測試是對一定量的添加甲醛在密閉空間內(nèi)的減少量的考察，在測試過程中保證儀器的氣密性是關(guān)鍵因素，所以本團(tuán)隊嘗試從干燥器法出發(fā)，確定檢測的新思路（參見圖2）。

圖2 用于甲醛去除率檢測的干燥器

干燥器法采用加水靜態(tài)吸收的甲醛收集方法，所以需在干燥器的蓋子上開孔并配上軟塞，在軟塞上開孔配以導(dǎo)水管和導(dǎo)氣管。在待測樣品與甲醛標(biāo)液在干燥器內(nèi)反應(yīng)24 h 后，可用兩種方式測試干燥器內(nèi)甲醛濃度：（1）通過導(dǎo)水管向干燥器內(nèi)的吸收皿加入一定量的水，24 h 后取出水溶液，測試其甲醛濃度；（2）通過第一導(dǎo)氣管和第二導(dǎo)氣管，在維持干燥器內(nèi)氣壓平衡的前提下采用抽氣的方式，測試收集液的甲醛濃度，抽氣的時間取決于干燥器的體積與抽氣速率。通過空白測試對比，發(fā)現(xiàn)方式（1）獲得的數(shù)據(jù)更能滿足試驗需求，故在表7 中只列出由方式（1）獲得的實驗數(shù)據(jù)。其中水平A 是指在標(biāo)液皿的濾紙上滴加50 μL 濃度為0.37%的甲醛溶液，水平B 是指在標(biāo)液皿的濾紙上滴加50 μL 濃度為0.037%的甲醛溶液，添加標(biāo)液后24 h 時加入200 mL水吸收甲醛，分別進(jìn)行5 次單獨測試，計算均值及RSD值。

表7 干燥器法空白添加甲醛測試數(shù)據(jù) 單位：mg·L-1

表7 中“加入濃度”一欄的數(shù)值是添加的甲醛量除以用于吸收的水的體積所得，“回收率”是均值與加入濃度的比值。從表7 數(shù)據(jù)可以看出，改用干燥器法后，測試數(shù)據(jù)的精密度良好，加標(biāo)的回收率能達(dá)到80%以上，較為明顯地改善了使用試驗艙進(jìn)行測試時的自然衰減現(xiàn)象，為甲醛去除率的計算提供了較為良好的基礎(chǔ)。因為干燥器法獲得的數(shù)據(jù)精密度較好，且維持試驗環(huán)境在一定的溫度及濕度范圍內(nèi)相對容易，所以建議用同一套干燥器裝置先后進(jìn)行空白與試樣的檢測，以此減少不同裝置的差異給試驗結(jié)果帶來的影響。在除甲醛效果不明顯（去除率小于3 倍的RSD值）時，需要增加測試次數(shù)來獲得具說服力的數(shù)據(jù)。

表8 是使用同一個干燥器進(jìn)行不同驗證的試驗數(shù)據(jù)，序號1、2、3 分別對應(yīng)空白試驗、放置1 包活性炭、放置20 g 聲稱具備去除甲醛功效的白色粉末的測試。每次試驗在濾紙上滴加50 μL濃度為0.37%的甲醛溶液，添加標(biāo)液后24 h 時加入200 mL 水吸收甲醛，顯色后上機測試吸收液的甲醛濃度。分別進(jìn)行5 次單獨測試，對應(yīng)的甲醛去除率用均值計算。

表8 干燥器驗證試驗測試數(shù)據(jù) 單位：mg·L-1

改良的干燥器法與原有的試驗艙法相比，劣勢是缺少攪拌用的風(fēng)扇和體積較小。對于缺少風(fēng)扇，因為通風(fēng)本來就是去除甲醛的有效方法之一，減少空氣流動，能降低干擾的因素。對于體積小，可以采取先做原材料驗證或切割成品的方式進(jìn)行彌補。如果成品是依靠特殊的結(jié)構(gòu)對甲醛形成吸附產(chǎn)生去除甲醛作用的，切割后按照樣品表面積與干燥器體積比或樣品體積與干燥器體積比，轉(zhuǎn)化成可比較的甲醛去除率。如果成品是依靠特殊的原料對甲醛產(chǎn)生降解等的作用，做原材料驗證可以獲得更明顯的效果。

綜上所述，使用改良的干燥器法進(jìn)行甲醛去除率的評價具備可行性。但其有效性需要更多有效的除醛材料才能更好地進(jìn)行驗證?？傮w來說，甲醛去除率試驗數(shù)據(jù)的RSD值較大，在評價功效時，采用劃分不同的去除率范圍對應(yīng)不同的效果級別，比出具單個數(shù)據(jù)更便于說明產(chǎn)品的功能性。

4 結(jié)語

隨著具備新功能的產(chǎn)品不斷面世，對檢測的需求也在不斷拓展與提升，已有的標(biāo)準(zhǔn)為產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)督提供了依據(jù)及切入點，同時也需要技術(shù)人員在不同的環(huán)境與條件下更細(xì)致地完成驗證的工作，使測試的有效性更具說服力。在測試能夠提供可靠數(shù)據(jù)的前提下，產(chǎn)品研發(fā)者能夠更好地推進(jìn)企業(yè)的創(chuàng)新工作，消費者也能夠做出理性的抉擇，得到性價比更高的產(chǎn)品。