吳浩民,王烈高,衛(wèi)鵬凱,梁志遠(yuǎn),趙欽新

(1. 西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安; 2. 黃山市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)中心,245061,安徽黃山; 3. 上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,200062,上海)

近年來(lái),能源消費(fèi)終端清潔化是我國(guó)能源發(fā)展的重要趨勢(shì)[1]。清潔能源替代傳統(tǒng)化石能源的趨勢(shì)愈發(fā)明顯,但目前清潔能源在總發(fā)電量中的占比還不足30%[2]。同時(shí),清潔能源發(fā)電出力隨機(jī)性和波動(dòng)性較強(qiáng),接入電網(wǎng)的清潔能源會(huì)降低電力系統(tǒng)供應(yīng)側(cè)的可調(diào)度性[3-6]。為保障電力的平穩(wěn)供應(yīng)和清潔能源的消納,燃煤機(jī)組深度調(diào)峰與低負(fù)荷運(yùn)行的需求將不斷增加[7-10]。然而,我國(guó)絕大多數(shù)燃煤機(jī)組的設(shè)計(jì)初衷是在額定負(fù)荷工況下運(yùn)行,此類燃煤機(jī)組在進(jìn)行快速啟停、深度調(diào)峰、靈活性運(yùn)行時(shí),鍋爐等設(shè)備運(yùn)行將偏離設(shè)計(jì)工況[10-11]。長(zhǎng)期偏離設(shè)計(jì)工況的設(shè)備,在未達(dá)到設(shè)計(jì)年限時(shí)容易發(fā)生故障[12-14]。

對(duì)于電站鍋爐來(lái)說(shuō),高溫腐蝕是影響其安全運(yùn)行的重要因素之一。高溫腐蝕會(huì)使鍋爐受熱面管壁減薄,機(jī)械性能降低,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)l(fā)鍋爐受熱面爆管[14]。電站鍋爐深度調(diào)峰工況下燃燒不穩(wěn)定產(chǎn)生的火焰貼墻會(huì)引發(fā)爐膛內(nèi)的水動(dòng)力不良。爐膛內(nèi)水冷管壁會(huì)產(chǎn)生較大的熱偏差,甚至導(dǎo)致?tīng)t膛內(nèi)水冷管壁的局部位置發(fā)生嚴(yán)重的超溫[15-17]。同時(shí),水冷管壁向火側(cè)附近的還原性氣氛會(huì)加劇水冷壁的高溫腐蝕[18]。雖然研究人員對(duì)水冷壁向火側(cè)高溫腐蝕有一定的了解和認(rèn)識(shí)[19-21],但是電站鍋爐深度調(diào)峰所引發(fā)的超溫工況下水冷壁向火側(cè)的腐蝕行為卻鮮有研究。

鐵素體耐熱鋼T22和珠光體耐熱鋼12Cr1MoVG是燃煤機(jī)組中水冷壁常用的管材[22-23],水冷壁管向火側(cè)溫度通常為350～500℃[24],而在深度調(diào)峰工況下,水冷壁管超溫最高可達(dá)160℃[16]。深度調(diào)峰工況下向火側(cè)溫度可達(dá)616℃,十分接近報(bào)警值620℃[25]。并且,在長(zhǎng)時(shí)服役過(guò)程中水冷壁向火側(cè)表面會(huì)有煤灰的積覆,煤灰中的堿金屬會(huì)對(duì)耐熱鋼的高溫腐蝕產(chǎn)生影響[26]。真實(shí)爐膛內(nèi)的氣氛復(fù)雜,爐膛內(nèi)不同區(qū)域的氣氛不盡相同,而水冷壁向火側(cè)附近的氣氛通常為還原性氣氛,主要?dú)怏w組成為O2、H2S和CO[24]。因此,本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了表面涂覆煤灰的鐵素體耐熱鋼T22和珠光體耐熱鋼12Cr1MoVG在600℃和650℃還原氣氛(N2+O2+H2S+CO)下的高溫腐蝕行為,研究可為鍋爐水冷壁在深度調(diào)峰所引起的超溫工況下的安全高效運(yùn)行提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法

高溫腐蝕系統(tǒng)如圖1所示,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由氣體混合裝置、水平管式加熱爐及尾氣處理裝置組成。氣體總體積流量為100 mL/min,體積配比為89.3% N2(N2作為保護(hù)性氣體不參與反應(yīng))、0.5% O2、0.2% H2S、10% CO。經(jīng)氣體混合裝置混合充分后,在水平管式加熱爐中與T22和12Cr1MoVG反應(yīng)。

圖1 超溫工況下高溫腐蝕系統(tǒng)Fig.1 High-temperature corrosion system under overheating condition

實(shí)驗(yàn)材料成分見(jiàn)表1,實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為600℃與650℃。由前期預(yù)實(shí)驗(yàn)可知,T22在650℃下反應(yīng)超過(guò)25 h后氧化膜發(fā)生大面積分離和剝落。為滿足腐蝕動(dòng)力學(xué)的計(jì)算前提和對(duì)氧化膜的形貌分析,本實(shí)驗(yàn)將650℃下的實(shí)驗(yàn)時(shí)間調(diào)整為25 h,而600℃下的實(shí)驗(yàn)時(shí)間則為200 h。

表1 實(shí)驗(yàn)材料的化學(xué)成分

實(shí)驗(yàn)樣品的尺寸為12 mm×12 mm×2.5 mm,樣品中上部邊緣處開(kāi)有Φ2 mm的圓孔,方便懸掛于樣品舟上并保證樣品與氣流充分接觸。切割后試樣塊依次經(jīng)過(guò)100號(hào)、300號(hào)、600號(hào)、800號(hào)、1000號(hào)SiC砂紙打磨,并置于無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行5 min的超聲波清洗來(lái)除去表面灰塵和油漬,用熱風(fēng)對(duì)清洗完畢試樣進(jìn)行干燥。采用游標(biāo)卡尺對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)量從而得到各個(gè)試樣塊的表面積,并使用精度為0.01 mg 的梅特勒電子天平AL204稱量原始試樣質(zhì)量。為盡可能還原水冷壁管在真實(shí)環(huán)境下的腐蝕行為并減少煤灰中堿性物質(zhì)對(duì)H2S腐蝕的影響,在腐蝕實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,在已清洗干凈并已進(jìn)行第一次稱重的金屬表面均勻涂覆一層單位面積質(zhì)量為(0.15±0.01) mg/cm2的神混煤煤灰,且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不再涂抹煤灰,煤灰按照GB/T 1574—2007[27]制備, 其化學(xué)成分如表2所示。

表2 煤灰的化學(xué)成分

實(shí)驗(yàn)采用離線的不連續(xù)稱重法,用以計(jì)算腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。如果樣品發(fā)生剝落,則對(duì)氧化膜的剝落量進(jìn)行測(cè)量并將剝落質(zhì)量添加到腐蝕質(zhì)量變化量中。為反映材料的腐蝕動(dòng)力學(xué)以及腐蝕規(guī)律的演變,腐蝕質(zhì)量變化量曲線數(shù)據(jù)包含實(shí)驗(yàn)開(kāi)始至該時(shí)段的全部剝落量。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,利用X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行分析,以獲得表面腐蝕產(chǎn)物物相;采用具備能譜分析儀(EDS)的GeminiSEM 500型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM)觀察實(shí)驗(yàn)樣品的斷面結(jié)構(gòu)以及元素分布,從而獲知耐熱鋼T22和12Cr1MoVG的腐蝕行為及產(chǎn)物演變規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕動(dòng)力曲線

圖2顯示了在600℃與650℃模擬還原氣氛下兩種耐熱鋼質(zhì)量變化情況?？梢钥闯?耐熱鋼12Cr1MoVG的質(zhì)量增加高于T22;600℃下,T22耐熱鋼的腐蝕質(zhì)量變化量隨著時(shí)間的增加而增加,而12Cr1MoVG在75 h處發(fā)生質(zhì)量損失現(xiàn)象;兩種耐熱鋼在腐蝕時(shí)間小于25 h時(shí)腐蝕動(dòng)力曲線呈現(xiàn)拋物線型規(guī)律,而在25 h后腐蝕動(dòng)力曲線呈現(xiàn)直線型規(guī)律;650℃下,兩種耐熱鋼在腐蝕時(shí)間小于4 h時(shí),腐蝕動(dòng)力曲線呈現(xiàn)拋物線型規(guī)律,而在大于4 h后腐蝕動(dòng)力曲線呈現(xiàn)直線型規(guī)律;12Cr1MoVG的腐蝕質(zhì)量變化量隨著時(shí)間的增加而增加;T22在25 h之前的腐蝕質(zhì)量變化量隨著時(shí)間延長(zhǎng)而增加,其在25 h時(shí)出現(xiàn)質(zhì)量損失現(xiàn)象。

(a)600℃

(b)650℃

經(jīng)擬合,T22和12Cr1MoVG在腐蝕質(zhì)量變化轉(zhuǎn)折點(diǎn)后的腐蝕動(dòng)力曲線符合線性規(guī)律。轉(zhuǎn)折點(diǎn)后的腐蝕動(dòng)力曲線套用Wanger提出的線性定律[28],即

ΔW/A=Kτt

(1)

式中:ΔW為質(zhì)量變化量;Kτ為線性速率常數(shù);A為試樣表面積;t為測(cè)試時(shí)間。

根據(jù)式(1)和圖2計(jì)算出T22和12Cr1MoVG在超溫工況下線性速率常數(shù),結(jié)果如表3所示。值得注意的是,在650℃超溫工況下T22發(fā)生剝落,如圖3所示,在金屬表面上的腐蝕層出現(xiàn)明顯的凸起和剝落,證明腐蝕層與基體結(jié)合效果較差,Wanger氧化理論[28]的前提條件不再滿足。因此,T22在650℃超溫工況下的線性速率常數(shù)僅作一定的參考。

表3 T22和12Cr1MoVG的氧化速率常數(shù)

(a)12.5 h

(b)25 h

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,T22在650℃下的平均腐蝕剝落量呈線性規(guī)律增長(zhǎng),并且在25 h達(dá)到0.2250 mg,如圖4所示。

圖4 650℃下T22的平均腐蝕剝落量曲線Fig.4 Mean corrosion exfoliation curves of T22 at 650℃

對(duì)比600℃下T22和12Cr1MoVG的速率常數(shù),可以看到,T22的速率常數(shù)比12Cr1MoVG的低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。12Cr1MoVG在650℃下的氧化速率常數(shù)比600℃的高,這是因?yàn)樵?50℃時(shí),陽(yáng)離子向外擴(kuò)散速度更快,耐熱鋼外表面更容易形成氧化膜。隨著溫度的升高,陽(yáng)離子的向外傳輸速率更大,并且S元素和O元素向內(nèi)擴(kuò)散速度更大,所以溫度越高耐熱鋼的氧化速率更大。此時(shí),拋物線型腐蝕規(guī)律向直線型腐蝕規(guī)律轉(zhuǎn)變的時(shí)間將提前。

2.2 X射線衍射分析

為了確定耐熱鋼表面腐蝕產(chǎn)物及物相成分,對(duì)腐蝕后的耐熱鋼進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖5和圖6所示。圖5為耐熱鋼T22和12Cr1MoVG在600℃環(huán)境下反應(yīng)25 h和200 h后的XRD圖譜?？梢钥闯?600℃下T22和12Cr1MoVG的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe的氧化物和FeS,這主要是由于T22和12Cr1MoVG中Cr含量相對(duì)較低,導(dǎo)致金屬表面無(wú)法形成致密且具有保護(hù)性的Cr2O3氧化膜。

(a)T22

(b)12Cr1MoVG

(a)T22

(b)12Cr1MoVG

圖6為耐熱鋼T22和12Cr1MoVG在650℃下反應(yīng)6 h和25 h后的XRD圖譜?？梢钥闯?T22和12Cr1MoVG中均能檢測(cè)出Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4和FeS。在650℃下反應(yīng)6 h和25 h后的T22中能檢測(cè)到基體相,而12Cr1MoVG中沒(méi)有檢測(cè)到基體相,這證明了T22在650℃下的腐蝕層比12Cr1MoVG的腐蝕層薄,和圖2(b)中腐蝕質(zhì)量變化結(jié)果相吻合。

2.3 600℃微觀形貌分析

通過(guò)觀察圖7可知:兩種耐熱鋼在600℃下腐蝕反應(yīng)所形成的腐蝕層中均有孔洞產(chǎn)生;25 h后兩種耐熱鋼的腐蝕層出現(xiàn)分層現(xiàn)象,而在200 h時(shí),兩種材料的腐蝕層均與基體發(fā)生剝離;600℃下T22的腐蝕層厚度小于12Cr1MoVG,這與腐蝕質(zhì)量變化結(jié)果一致。

(a)T22反應(yīng)25 h

(b)12Cr1MoVG反應(yīng)25 h

(c)T22反應(yīng)200 h

(d)12Cr1MoVG反應(yīng)200 h

圖8為T22在600℃反應(yīng)25、200 h后腐蝕層斷面能譜線掃描結(jié)果。其中,橫軸表示從腐蝕層表面為起始點(diǎn)至掃描距離的長(zhǎng)度。結(jié)合圖7和圖8發(fā)現(xiàn),T22和12Cr1MoVG在600℃下的腐蝕層中均出現(xiàn)S元素的富集,并且S元素富集區(qū)域與Fe富集區(qū)域有部分重合,但T22和12Cr1MoVG的腐蝕層表面沒(méi)有觀察到堿金屬元素Mg和K的富集,這可能是煤灰涂抹量較少導(dǎo)致的。對(duì)比圖7中各元素分布圖可知:隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),S富集區(qū)域逐漸擴(kuò)大;在相同腐蝕時(shí)間下,12Cr1MoVG的O元素和S元素富集區(qū)域比T22的更大。

(a)25 h

(b)200 h

由表4可知,圖7(a)中T22的位置點(diǎn)2的S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.62%,而位置點(diǎn)1的S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.18%。在25 h時(shí),T22的腐蝕層下部S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比上層的要高。但是如圖8(b)所示,T22上層腐蝕層在200 h時(shí)的S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比下層的要高。如表4所示,位置點(diǎn)3的S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比位置點(diǎn)4的S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高,其中,位置點(diǎn)3的S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.62%,位置點(diǎn)4中S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.71%。結(jié)合圖6(b)可知,12Cr1MoVG的腐蝕層上層在25 h時(shí)的S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比下層的要高。表4中位置點(diǎn)5的S元素、Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.13%、53.33%,而Cr元素?zé)o法被檢出。由此可知,在超溫工況下,混合氣體中的S元素主要與樣品的Fe元素結(jié)合,腐蝕層中S富集區(qū)域的產(chǎn)物主要由FeS構(gòu)成,這與XRD結(jié)果吻合。

表4 T22和12Cr1MoVG腐蝕產(chǎn)物在600℃下點(diǎn)掃描結(jié)果

對(duì)比表4中位置5、6、7、8可以發(fā)現(xiàn),12Cr1MoVG在600℃下反應(yīng)200 h后,腐蝕層中的S元素出現(xiàn)分層富集。12Cr1MoVG的腐蝕層主要分為3個(gè)區(qū)域,由外側(cè)向基體側(cè)依次是:Fe的硫化物層、Fe的氧化物層、Fe的硫化物層。觀察圖7的斷面形貌圖可知,Fe的硫化物層疏松多孔,Fe的氧化物層較為致密。

2.4 650℃微觀形貌分析

T22在650℃下反應(yīng)6 h后,其腐蝕層仍能保持較完整結(jié)構(gòu),腐蝕層中并未出現(xiàn)明顯孔洞,且S元素在腐蝕層中的富集并不明顯,如圖9所示。T22在650℃下反應(yīng)25 h后,其腐蝕層出現(xiàn)剝離,腐蝕產(chǎn)物的下層出現(xiàn)少量孔洞和裂紋,但沒(méi)有觀察到S元素在腐蝕層中的富集。從圖10可知:T22在反應(yīng)6 h后,在距腐蝕層表面3.95 μm處出現(xiàn)S元素的富集;T22在反應(yīng)25 h后,盡管其腐蝕層出現(xiàn)斷裂剝離,但仍可觀察到兩處明顯的S富集區(qū)域,這與其在600℃下反應(yīng)25 h和200 h后的腐蝕形貌相似,而12Cr1MoVG在650℃下反應(yīng)6 h和25 h后,腐蝕層均能保持完整結(jié)構(gòu),氧化層中出現(xiàn)孔洞和裂紋;T22和12Cr1MoVG在650℃下的腐蝕產(chǎn)物中均出現(xiàn)S元素的富集,這與圖6的XRD結(jié)果相印證。

(a)6 h

(d)12Cr1MoVG反應(yīng)25 h

(b)25 h

T22和12Cr1MoVG在650℃下反應(yīng)6 h后的腐蝕層厚度分別為3.47 μm和24.93 μm;T22和12Cr1MoVG在反應(yīng)25 h后,它們的腐蝕層厚度分別上升至9.20 μm和27.78 μm;T22的腐蝕層厚度始終小于12Cr1MoVG,這與腐蝕質(zhì)量變化曲線中的趨勢(shì)一致。

(a)T22反應(yīng)6 h

(b)12Cr1MoVG反應(yīng)6 h

3 討論分析

3.1 對(duì)比和分析T22和12Cr1MoVG的腐蝕行為

如圖2所示,腐蝕質(zhì)量變化轉(zhuǎn)折點(diǎn)之前,T22和12Cr1MoVG的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線均符合拋物線型規(guī)律,而在轉(zhuǎn)折點(diǎn)后T22和12Cr1MoVG的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線均轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€型規(guī)律。12Cr1MoVG的腐蝕質(zhì)量變化速率隨著溫度的升高而增大。T22的腐蝕層在650℃超溫工況下發(fā)生了少量剝落。在600℃和650℃超溫工況下,T22的腐蝕增重均小于12Cr1MoVG。由表5可知,600℃和650℃超溫工況下,T22的腐蝕層比12Cr1MoVG的腐蝕層薄,并且T22和12Cr1MoVG在600℃下反應(yīng)25 h后,它們的腐蝕層比在650℃下反應(yīng)的腐蝕層厚。造成這一現(xiàn)象的原因是,600℃下硫化反應(yīng)和氧化反應(yīng)的吉布斯自由能比在650℃下的更低,如表6所示。因此,硫化反應(yīng)和氧化反應(yīng)在600℃下更容易發(fā)生。

表5 T22和12Cr1MoVG的腐蝕層厚度對(duì)比

表6 600℃和650℃下硫化反應(yīng)和氧化反應(yīng)的吉布斯自由能

為充分建立腐蝕動(dòng)力學(xué)和腐蝕熱力學(xué)的聯(lián)系,利用FactStage軟件開(kāi)展腐蝕產(chǎn)物熱力學(xué)穩(wěn)定性計(jì)算。在溫度為600℃和650℃,壓力為0.1 MPa的平衡態(tài)下,混合氣體中主要組分分壓力的計(jì)算結(jié)果如表7所示?；旌蠚怏w中還原性氣體CO、H2S、H2的分壓力較高,其中CO的分壓力占比超過(guò)9%,這證明了實(shí)驗(yàn)混合氣氛為強(qiáng)還原性氣氛[29]。

表7 混合氣體中主要組分在600℃和650℃下的分壓力

根據(jù)氧分壓和S2分壓可得T22和12Cr1MoVG在強(qiáng)還原性氣氛下的腐蝕產(chǎn)物熱力學(xué)相圖,Fe-Cr-O-S優(yōu)勢(shì)區(qū)圖如圖11所示。在對(duì)應(yīng)的氧分壓和S2分壓下,T22和12Cr1MoVG在600℃和650℃下的主要熱力學(xué)產(chǎn)物分別為FeS和Cr2O3,如圖中黑色標(biāo)記點(diǎn)所示,其中FeS這一熱力學(xué)計(jì)算產(chǎn)物與XRD結(jié)果相吻合。但是,在腐蝕產(chǎn)物中并沒(méi)有檢測(cè)出Cr2O3。這是因?yàn)門22和12Cr1MoVG中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,Cr元素?zé)o法在氧化過(guò)程中向外傳輸形成穩(wěn)定且具有保護(hù)性的Cr2O3氧化層。因此,在實(shí)際氧化過(guò)程中,只能檢測(cè)到FeCr2O4,而檢測(cè)不到Cr2O3。如圖11所示,在S2分壓力不變、O2分壓力增大的情況下,熱力學(xué)產(chǎn)物將沿X軸正向移動(dòng)。最終,熱力學(xué)產(chǎn)物中將出現(xiàn)FeCr2O4和Fe3O4,這與圖5和圖6的XRD結(jié)果吻合。

(a)600℃

T22和12Cr1MoVG的組成成分中,對(duì)材料在含H2S的還原性氣氛下的腐蝕行為影響較大的元素是Cr,富Cr氧化物可以減緩材料的硫化過(guò)程[30]。其中T22的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.03%,而12Cr1MoVG的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.96%。因此,T22的腐蝕速率要比12Cr1MoVG的要小。綜上所述,在600℃和650℃超溫工況下,T22的抗腐蝕能力比12Cr1MoVG強(qiáng)。

3.2 腐蝕產(chǎn)物演變及剝離

結(jié)合腐蝕反應(yīng)的吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果、XRD、SEM和EDS的分析結(jié)果,總結(jié)出T22和12Cr1MoVG在600℃和650℃超溫工況下的腐蝕產(chǎn)物演變以及剝離模型,結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯?T22和12Cr1MoVG在600℃和650℃下的腐蝕產(chǎn)物演變過(guò)程主要分為6個(gè)階段。第1階段:在反應(yīng)初期,因?yàn)镃r和Fe的硫化速度遠(yuǎn)大于氧化速度[31],所以硫化物會(huì)在金屬表面快速形成。同時(shí),由于T22和12Cr1MoVG的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,因此,表面形成的是疏松的FeS層。第2階段:由于硫化物中的點(diǎn)缺陷較多[31](FeS中主要缺陷是陽(yáng)離子空位[32]),點(diǎn)缺陷支持快速擴(kuò)散,因此Fe和Cr元素穿過(guò)FeS層并被氧化,此時(shí)金屬中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)充足,FeS外側(cè)形成的是Fe-Cr氧化層。第3階段:隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Fe和Cr離子不斷向外擴(kuò)散,耐熱鋼中的Cr元素不斷被消耗,靠近腐蝕層處的基體出現(xiàn)貧Cr區(qū),金屬中的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足以支持耐熱鋼形成Fe-Cr氧化層,此時(shí)金屬最外側(cè)形成的是Fe氧化物腐蝕層,金屬腐蝕層由外向內(nèi)呈現(xiàn)Fe氧化物、Fe-Cr氧化物、FeS的3層結(jié)構(gòu)。第4階段:耐熱鋼始終處于含H2S的還原氣氛下,受Fe氧化物和Fe-Cr氧化物的阻礙,靠近腐蝕層外側(cè)的S分壓較高,此時(shí),Fe氧化物外側(cè)會(huì)形成FeS,此時(shí)腐蝕層由外向內(nèi)呈現(xiàn)FeS、Fe氧化物、Fe-Cr氧化物、FeS的4層結(jié)構(gòu)。第5階段:由于S元素可以沿晶須向內(nèi)擴(kuò)散,因此,Fe氧化物和硫化物層逐漸增厚。第6階段:陽(yáng)離子不斷向外擴(kuò)散,硫化膜和金屬界面處容易形成孔洞,硫化膜與金屬基體的結(jié)合力較差,并且,由于腐蝕層和金屬基體間的熱膨脹系數(shù)相差較大,因此腐蝕層會(huì)發(fā)生剝離和剝落[33]。

服役后的水冷壁管的氧化膜同樣發(fā)生S和Fe元素分層現(xiàn)象[34], 并且氧化膜中部出現(xiàn)S元素的富集,這證明T22和12Cr1MoVG的腐蝕產(chǎn)物演變模型與實(shí)際真實(shí)服役情況一致。此外,在還原氣氛下,鐵素體耐熱鋼的腐蝕層通常會(huì)剝離和剝落[35]。這是因?yàn)樵诤琀2S的還原氣氛下,FeS會(huì)被O2氧化生成S單質(zhì),S單質(zhì)會(huì)穿透腐蝕層并與金屬基體發(fā)生反應(yīng),該反應(yīng)在腐蝕過(guò)程中持續(xù)進(jìn)行,因此,腐蝕層中FeS區(qū)域會(huì)不斷擴(kuò)大。由于腐蝕層和金屬基體的結(jié)合力較差,因此腐蝕層最終會(huì)發(fā)生剝離和剝落。同時(shí),因?yàn)镕eS層內(nèi)有較多孔洞,所以腐蝕層中含S量較高的區(qū)域在受到外力的作用下(如鑲嵌或拋光階段產(chǎn)生的外力)易發(fā)生剝離,如圖9(c)所示。

4 結(jié) 論

(1)在600℃和650℃超溫工況下,耐熱鋼T22和12Cr1MoVG的腐蝕動(dòng)力曲線在反應(yīng)初期遵循拋物型規(guī)律,隨后轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€型規(guī)律。在600℃時(shí),兩種耐熱鋼的腐蝕規(guī)律轉(zhuǎn)變時(shí)間為25 h;而在650℃時(shí),腐蝕規(guī)律轉(zhuǎn)變點(diǎn)提前至4 h。

(2) T22和12Cr1MoVG在600℃下的腐蝕層厚度大于650℃工況,并且T22和12Cr1MoVG在600℃和650℃超溫工況下的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、FeCr2O4、Fe2O3和FeS。隨著腐蝕的進(jìn)行,兩種耐熱鋼的腐蝕層中會(huì)出現(xiàn)孔洞和裂紋,最終由于硫化物與腐蝕產(chǎn)物熱膨脹系數(shù)的差異,腐蝕層與金屬基體發(fā)生剝離而剝落。

(3)綜合耐熱鋼腐蝕質(zhì)量變化、腐蝕層厚度和腐蝕產(chǎn)物微觀形貌,在600℃和650℃超溫工況下,T22的抗腐蝕能力優(yōu)于12Cr1MoVG。

(4)基于耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物微觀表征與熱力學(xué)穩(wěn)定性理論分析,本文提出了超溫工況下耐熱鋼表面腐蝕產(chǎn)物演變與剝離模型,模型與實(shí)際條件下服役的耐熱鋼腐蝕情況相吻合,證明了模型的適用性。