趙毅,劉文鳳,靳一航,戚潤生,李盛濤

(西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗室,710049,西安)

可調(diào)諧微波器件作為現(xiàn)代通信技術(shù)領(lǐng)域的研究基石,隨著通信技術(shù)的迅速發(fā)展而受到了廣泛關(guān)注。在目前用于可調(diào)諧微波器件的諸多材料中,鐵電材料由于具有高介電非線性而被認(rèn)為是良好的介電可調(diào)材料,在移相器、延遲線、頻率振蕩器等可調(diào)諧微波器件中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。這是因為具有高介電非線性的鐵電材料可以縮小器件體積,從而實(shí)現(xiàn)高頻率微波傳輸以及精確控制相移度[4]。除了表征介電非線性的參數(shù)介電可調(diào)性外,介電損耗也是評價介電可調(diào)材料的重要指標(biāo)之一。低介電損耗有利于減小器件的插入損耗,提升器件的靈敏度[5]。綜合考慮材料的介電可調(diào)性與介電損耗,一般采用優(yōu)值因子來評價材料的調(diào)諧性能,該參量的定義為介電可調(diào)性和介電損耗的比值,其值越高,則說明材料的調(diào)諧性能越好[6]。

作為一類典型的ABO3鈣鈦礦鐵電體,鈦酸鍶鋇(BST)材料因具有高介電可調(diào)性、無毒無害、制備工藝簡單等優(yōu)勢,已成為介電可調(diào)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7-8]。Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的居里溫度在5℃左右,在室溫下具有較高的介電可調(diào)性(44.6%),但較高的介電損耗(>0.01)限制了其在可調(diào)諧器件中的應(yīng)用[9]。研究表明,盡管引入適量的受主離子取代Ti4+位與添加一定量的非鐵電材料均可有效降低BST材料的介電損耗,但介電可調(diào)度常常隨之下降,優(yōu)值因子也難以顯著提升[10-12]。相反,添加施主離子可以提高BST材料的介電常數(shù)并改善介電可調(diào)性。然而,施主摻雜會造成試樣半導(dǎo)化,導(dǎo)致介電損耗增加,使材料無法滿足可調(diào)諧微波器件的應(yīng)用需求[13-14]。因此,本研究擬采用施主/受主復(fù)合摻雜的方法來協(xié)同提升介電可調(diào)性并抑制介電損耗,從而顯著提升BST材料的優(yōu)值因子。

本文以Ba0.675Sr0.325TiO3為基體,其居里溫度在30℃左右,室溫下的介電可調(diào)性為72.8%,介電損耗為0.018 2,優(yōu)值因子約為40[15]。在該組分下引入適量的施主與受主離子,可以使試樣的居里溫度略低于室溫,保證其在室溫下具有高介電可調(diào)性,并可減小由鐵電疇極化反轉(zhuǎn)造成的介電損耗,為BST實(shí)現(xiàn)高介電可調(diào)性與低介電損耗提供了可能性。通過引入受主離子Cr3+取代B位元素降低BST陶瓷的介電損耗,同時添加施主離子La3+取代A位元素用以改善試樣的介電可調(diào)性。為避免改變施主雜質(zhì)含量可能引起的試樣半導(dǎo)化,本文通過固定La3+的摩爾分?jǐn)?shù)并改變Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)來調(diào)節(jié)La3+與Cr3+物質(zhì)的量之比(La/Cr摻雜比),研究了不同施主/受主摻雜比對BST陶瓷調(diào)諧性能的影響,確定了最佳施主/受主摻雜比,并揭示了不同施主/受主摻雜比對BST陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及調(diào)諧性能的影響規(guī)律。此外,本研究為提升BST陶瓷的調(diào)諧性能提出了一種可行方法,并可為研究其他介電可調(diào)材料提供參考。

1 實(shí)驗

1.1 樣品制備

采用固相反應(yīng)法制備了不同施主/受主摻雜比的(Ba0.675Sr0.325)1-0.005La0.005Ti1-xCrxO3(x=0.3%,0.5%,0.7%,1.0%)陶瓷試樣,x為摻雜Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)。以高純度的BaCO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%,下同)、SrCO3(99.99%)、TiO2(99.99%)、La2O3(99.9%)、Cr2O3(99.9%)粉末為原料,根據(jù)化學(xué)計量比進(jìn)行稱量,并用無水乙醇作為溶劑進(jìn)行球磨混料。粉料經(jīng)烘干、過篩后在1 150℃下合成前驅(qū)粉體。合成后的粉體經(jīng)過篩后進(jìn)行二次球磨,于烘干后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯醇(PVA)作為黏合劑進(jìn)行造粒,取粒徑在60～100目之間流動性良好的顆粒在4.3 MPa下干壓成型為Φ10 mm × 1 mm的生坯。最后在1 350℃下燒結(jié)4 h獲得陶瓷試樣。陶瓷試樣經(jīng)拋光、超聲清洗、干燥后,在其表面燒滲銀電極用于電學(xué)性能測試。

1.2 性能表征

采用X射線衍射儀(XRD,D8 ADVANCE,德國)測定了室溫(25℃左右)下的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)。使用掃描電子顯微鏡(SEM,VE9800S,日本)觀察陶瓷樣品的自然表面。用阿基米德排水法測定各組分陶瓷的實(shí)際密度。采用LCR測試儀(3532-50,HIOKI,日本)并搭配溫箱(9023,Delta,美國)測試試樣在-50～100℃下的介電溫譜。采用寬帶介電譜儀(Concept 43,Novocontrol,德國)搭配高壓模塊(HVB 4000)測定了各試樣在0～20 kV/cm的直流偏置電場下變化的相對介電常數(shù)。介電損耗的頻率(1～106Hz)依賴性由寬帶介電譜測試系統(tǒng)(Concept 80,Novocontrol,德國)測試。使用高精度電流表(6517B,Keithley,美國)搭配高精度線性直流穩(wěn)壓電源(610D,Trek,美國)測試了試樣的直流電阻率。使用計算機(jī)控制電壓擊穿測試系統(tǒng)(HJC-100 kV,華洋科儀有限公司,中國)以500 V/s的升壓速率測定采用環(huán)氧包封后各試樣的擊穿電壓。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為La、Cr復(fù)合摻雜陶瓷試樣在室溫下的X射線衍射(XRD)圖譜。使用 Jade 軟件與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對后發(fā)現(xiàn),所有試樣的衍射峰均與卡片34-0411所含衍射峰良好吻合,無明顯雜峰,這表明所有試樣均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),在X射線衍射儀的分辨率下未發(fā)現(xiàn)第二相。同時說明施主離子La3+與受主離子Cr3+均進(jìn)入BST晶格,形成了良好的固溶體。圖1(b)為試樣在(200)晶面特征峰的放大圖。所有試樣的(200)晶面特征峰均未發(fā)生分裂,表明各試樣均為立方相。隨著Cr3+摩爾分?jǐn)?shù)(x)的上升,該特征峰向低角度方向移動,意味著BST晶胞體積增大。這是由于半徑較大的Cr3+(61.5 pm)取代了半徑較小的Ti4+(60.5 pm)所導(dǎo)致[16]。4組試樣的晶格常數(shù)分別為3.983 3、3.988 0、3.997 4、4.001 1 ?。

(a)粗掃實(shí)驗結(jié)果

(b)精掃實(shí)驗結(jié)果

(a)x=0.3%

(b)x=0.5%

(c)x=0.7%

(d)x=1.0%

(1)

一定量的氧空位在燒結(jié)時能增強(qiáng)傳質(zhì)過程,這將促進(jìn)晶粒的生長。當(dāng)摻雜更多的Cr3+(x=1.0%)時,試樣的晶粒尺寸減小至6.92 μm,這是由于過量的Cr3+傾向于在晶界偏析,起到了釘扎晶界的作用,抑制了晶粒的生長[18]。

通過阿基米德排水法測量了各試樣的實(shí)際密度,如表1所示。經(jīng)計算,4組試樣的致密度分別為95.74%、97.10%、97.71%、95.67%。Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)對BST致密度的影響如圖3所示,隨著Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)的增加,各試樣的致密度先上升后下降,說明適量摻雜可以促進(jìn)燒結(jié),一定程度上有利于BST陶瓷的致密化。

表1 試樣的晶格參數(shù)、晶粒尺寸、密度與致密度

圖3 晶粒尺寸和致密度隨Cr3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 The variation of grain size and relative density with the Cr3+ mole fraction

圖4為試樣在10 kHz的測試頻率下的相對介電常數(shù)(εr)隨溫度的變化曲線。所有試樣的居里溫度均低于室溫(25℃),表明試樣在室溫下為順電態(tài),這與XRD的實(shí)驗結(jié)果一致。當(dāng)Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時,即施主/受主摻雜比>1時,該試樣具有最高的居里峰。這是由于較多的施主雜質(zhì)La3+進(jìn)入BST晶格會形成陽離子空位,提高疇壁遷移率,導(dǎo)致其相對介電常數(shù)增加,在介電溫譜圖中表現(xiàn)為居里峰的增高[19]。之后,隨著Cr3+摩爾分?jǐn)?shù)的上升,居里峰左移,居里溫度逐漸偏離室溫。這源自于受主離子Cr3+進(jìn)入BST晶格取代了Ti4+,由此產(chǎn)生的氧空位破壞了與鐵電性能密切相關(guān)的Ti-O-Ti結(jié)構(gòu),導(dǎo)致試樣居里溫度降低[20-21]。此外,試樣的介電峰值(εmax)也隨Cr3+摩爾分?jǐn)?shù)的上升而降低,這是由于氧空位對疇壁的釘扎使得電疇反轉(zhuǎn)更加困難,導(dǎo)致介電峰值下降;當(dāng)更多的受主離子Cr3+取代Ti4+時,平衡電荷會產(chǎn)生更多的氧空位,削峰作用會更明顯[22]。

圖4 La、Cr復(fù)合摻雜BST陶瓷相對介電常數(shù)-溫度曲線Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant for La and Cr co-doped BST ceramic

圖5(a)是Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時試樣實(shí)測偏壓與外加偏壓的變化曲線。當(dāng)測試該試樣在直流偏壓作用下的介電常數(shù)時,電壓不能有效地加在試樣上,從而無法獲得對應(yīng)的介電可調(diào)性。測得4組試樣的電阻率分別為5.34×105、3.06×109、9.58×108、4.23×108Ω·m。反映出當(dāng)施主雜質(zhì)La3+的摩爾分?jǐn)?shù)高于受主雜質(zhì)Cr3+,即施主/受主摻雜比>1時,施主摻雜引起的電子補(bǔ)償使材料中傳導(dǎo)電子的濃度增加,造成試樣的電阻率降低,嚴(yán)重影響其在可調(diào)諧器件中的應(yīng)用[23]。圖5(b)～(d)為其余試樣(施主/受主摻雜比≤1)的相對介電常數(shù)-電場曲線,介電可調(diào)性Tr被定義為外加直流電場下的相對介電常數(shù)變化百分比,計算式[24]為

(a)x=0.3%試樣實(shí)測偏壓-外加偏壓變化曲線

(b)x=0.5%試樣相對介電常數(shù)-直流偏置電場曲線

(c)x=0.7%試樣相對介電常數(shù)-直流偏置電場曲線

(d)x=1.0%試樣相對介電常數(shù)-直流偏置電場曲線

(2)

式中:εr(0)和εr(E)分別為無電場、外加電場下的介電常數(shù)。

由圖5(b)～(d)可知,在外加電場強(qiáng)度為20 kV/cm下,所有試樣均具有高介電可調(diào)性(>80%)。為進(jìn)一步對比復(fù)合摻雜BST陶瓷的介電可調(diào)性,將其與傳統(tǒng)介電可調(diào)材料的介電可調(diào)性數(shù)值繪制于圖6之中。相較于其他介電可調(diào)材料,La、Cr復(fù)合摻雜BST陶瓷具有更高的介電可調(diào)性。尤為重要的是,該材料不含鉛,可作為環(huán)境友好型材料,在可調(diào)諧器件領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 傳統(tǒng)介電可調(diào)材料的介電可調(diào)性對比[9, 25-30]Fig.6 Comparison of the tunability between traditional tunable dielectric materials and this work[9, 25-30]

隨著Cr3+摩爾分?jǐn)?shù)的上升,試樣的介電可調(diào)性減小,滿足Ang等[31]提出的多極化機(jī)制模型

(3)

式中:E為電場強(qiáng)度。式(3)右端的第一項表示Johnson貢獻(xiàn),該部分的貢獻(xiàn)主要來自Ti4+之間的非諧性相互作用;λ為非諧性因子,該參數(shù)與溫度相關(guān),用來衡量Ti4+之間的非諧性相互作用的程度;式(3)第二項表示Langevin貢獻(xiàn),主要由極性微簇、疇壁運(yùn)動、缺陷等組成;x=P0L3/kBT,其中P0、L、kB以及T分別表示單個極性微簇的有效極化、極性微簇的尺寸、Boltzmann常數(shù)以及溫度。隨著Cr3+摩爾分?jǐn)?shù)的上升,試樣的居里溫度逐漸遠(yuǎn)離室溫,此時極性微簇對介電可調(diào)性的貢獻(xiàn)將減小,介電可調(diào)性基本僅由Ti4+之間的非諧性相互作用引起,從而導(dǎo)致試樣的介電可調(diào)性降低[32-33]。

圖7(a)為試樣在1～106Hz頻率范圍內(nèi),室溫下測得的介電損耗隨頻率變化的曲線。當(dāng)Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)小于等于0.7%時,試樣的介電損耗隨Cr3+含量的上升顯著降低。對于鈦酸鋇基陶瓷,其介電損耗一般與Ti4+的變價相關(guān)。在高溫低氧的燒結(jié)條件下,陶瓷中的氧離子易揮發(fā)并產(chǎn)生氧空位與弱束縛電子,如式(4)[34]所示

(a)1～106 Hz

(b)104 Hz附近

(4)

產(chǎn)生的這些電子可被Ti4+吸附,將Ti4+還原為Ti3+[35]。這些電子易被激發(fā),可在不同的Ti4+之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移,從而導(dǎo)致試樣具有較大的介電損耗。受主雜質(zhì)Cr3+進(jìn)入BST晶格取代Ti4+,可與產(chǎn)生的電子中和并有效地抑制Ti4+的還原,從而降低介電損耗;而施主雜質(zhì)La3+的引入,會起到相反的作用。因此,在Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%,即施主/受主摻雜比大于1時,陶瓷試樣的介電損耗明顯更高。此外,在高溫的燒結(jié)條件下,Cr3+可被還原為Cr2+,此過程可進(jìn)一步消耗燒結(jié)過程中產(chǎn)生的弱束縛電子,使介電損耗進(jìn)一步降低[36]。當(dāng)Cr3+摩爾分?jǐn)?shù)增加至 1.0%時,引入過多的受主雜質(zhì)將產(chǎn)生過量的氧空位,使陶瓷中的空位缺陷的含量增加,導(dǎo)致介電損耗有增大的趨勢[37]。

圖7(b)為試樣在10 kHz頻率附近測得的介電損耗值。各試樣的介電的損耗值分別為0.081 1、0.008 7、0.004 1以及0.004 3。當(dāng)Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)大于等于0.5%,即施主/受主摻雜比小于等于1時,所有試樣的介電損耗均低于0.01,滿足可調(diào)諧微波器件的性能需求[38]。減小的介電損耗可有效地降低器件在使用中的插入損耗,提高器件的靈敏度[5]。

可調(diào)諧微波器件要求介電調(diào)諧材料兼具高介電可調(diào)性與低介電損耗,通常采用優(yōu)值因子來綜合評價材料的調(diào)諧性能。該值通過介電可調(diào)性與介電損耗的比值(Tr/tanδ)來計算[6]。各試樣的優(yōu)值因子的計算值如表2所示。當(dāng)Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.7%時,優(yōu)值因子高達(dá)204。相較于純BST陶瓷(優(yōu)值因子約為40),La、Cr復(fù)合摻雜可協(xié)同提升介電可調(diào)性并抑制介電損耗,從而獲得高優(yōu)值因子[9]。隨著Cr3+摩爾分?jǐn)?shù)的上升,即施主/受主摻雜比的降低,試樣的優(yōu)值因子值先上升后下降,最佳的施主/受主摻雜比在0.5～1之間,說明設(shè)置合適的施主/受主摻雜比可以有效地改善BST陶瓷的綜合性能。

表2 (Ba0.675Sr0.325)1-0.005La0.005Ti1-xCrxO3試樣的電學(xué)性能

圖8為介電可調(diào)材料介電可調(diào)性與介電損耗的數(shù)據(jù)對比圖。位于圖片左上方的材料具有高介電可調(diào)性和低介電損耗,更適用于可調(diào)諧器件。由圖8可知,含鉛材料(Pb, Sr)TiO3、Pb[(Mg, Nb)(Sc, Nb)]O3具有優(yōu)異的調(diào)諧性能,優(yōu)值因子分別高達(dá)700與250[28, 30]。在無鉛材料中,Ba(Zr, Ti)O3具有最高的介電可調(diào)性(86%),然而偏高的介電損耗(0.011)限制了其應(yīng)用,優(yōu)值因子僅80左右[25]。在本研究中,當(dāng)Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.7%時,La、Cr復(fù)合摻雜BST陶瓷可獲得高達(dá)83.6%的介電可調(diào)性,低至0.004 1的介電損耗,其中介電可調(diào)性優(yōu)于傳統(tǒng)含鉛材料;優(yōu)值因子(204)高于其他無鉛可調(diào)諧材料,雖與含鉛材料仍有一定的差距,但作為環(huán)境友好型材料,復(fù)合摻雜BST陶瓷在其應(yīng)用中更具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖9為試樣的擊穿場強(qiáng)Weibull統(tǒng)計分布圖,Weibull分布表達(dá)式如式(5)所示[40]。其中,尺度參數(shù)α對應(yīng)試樣的特征擊穿場強(qiáng),計算公式如下

圖9 試樣擊穿場強(qiáng)韋布爾分布曲線Fig.9 Weibull plots of breakdown strength for all samples

P(E)=1-exp[-(E/α)]β

(5)

圖10為試樣的擊穿場強(qiáng)隨Cr3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線。所有試樣均具有較高的擊穿場強(qiáng)(>12 kV/mm),高于純BST試樣(8 kV/mm左右)[15, 41]。擊穿場強(qiáng)是評價材料絕緣可靠性的重要參數(shù)。擊穿會對BST材料造成不可逆的破壞,使可調(diào)諧器件在工作時出現(xiàn)機(jī)械故障。提升的擊穿場強(qiáng)是可調(diào)諧器件在強(qiáng)外加電場下使用穩(wěn)定性的重要保障[42]。當(dāng)Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%,即施主/受主摻雜比>1時,試樣擊穿場強(qiáng)最高,可達(dá)到14.87 kV/mm。這主要是因為過量的施主雜質(zhì)抑制了晶粒的生長,該組試樣的晶粒尺寸最小,而擊穿場強(qiáng)與晶粒尺寸之間存在負(fù)相關(guān)[43]。當(dāng)Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.5%時,隨著Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加,擊穿場強(qiáng)先增大后減小,變化趨勢與試樣的致密度一致。更高的致密度意味著材料中氣孔含量更少,這有利于提升試樣的擊穿場強(qiáng)[44]。

圖10 擊穿場強(qiáng)與Cr3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.10 The variation of breakdown strength with the Cr3+ mole fraction

3 結(jié) 論

(1)適當(dāng)提高受主摩爾分?jǐn)?shù)可促進(jìn)燒結(jié),有利于晶粒尺寸生長和致密化,而過量摻雜則將使晶粒尺寸減小,致密度降低。所有試樣在室溫下均處于立方相,隨著受主雜質(zhì)Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)的上升,晶格常數(shù)增加,居里溫度降低并逐漸偏離室溫。

(2)當(dāng)施主/受主摻雜比>1時,由于施主摻雜引起的電子補(bǔ)償,試樣的電阻率降低,無法在外加偏壓條件下測試介電可調(diào)性,同時介電損耗上升,無法滿足介電可調(diào)諧器件的應(yīng)用需求;當(dāng)施主/受主摻雜比為1時,試樣獲得最高的介電可調(diào)性(87.4%),但較高的介電損耗(0.008 7)使其優(yōu)值因子處于較低的水平(100);當(dāng)施主/受主摻雜比<1時,試樣的介電損耗明顯降低,雖介電可調(diào)性有所下降,但均保持在>80%的高水平。當(dāng)Cr3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.7%,即施主/受主摻雜比約為1∶1.5時,可獲得最佳的優(yōu)值因子(204),此時介電可調(diào)性為83.6%,介電損耗為0.004 1。

(3)擊穿場強(qiáng)隨受主摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢與試樣晶粒尺寸和致密度的變化規(guī)律一致,所有復(fù)合摻雜試樣均具有較高的擊穿場強(qiáng)(>12 kV/mm),可提升可調(diào)諧器件在強(qiáng)外加電場作用下的可靠性。