戴振華 熊志才 李森燕

1 中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司

2 北京興普精細(xì)化工技術(shù)開發(fā)有限公司

潤(rùn)滑油品通常是以礦物油或合成油為主要組成部分，加入清凈劑、分散劑、抗氧防腐劑、抗磨防銹等功能添加劑調(diào)制而成，具有良好的潤(rùn)滑、冷卻等作用，同時(shí)兼具良好的密封、清洗摩擦副表面雜質(zhì)等作用，用量雖不大，卻是保障裝備正常運(yùn)行的必需材料。筆者發(fā)現(xiàn)，在冬季寒區(qū)，在室內(nèi)外溫差較大的情況下，具有清凈分散功能的發(fā)動(dòng)機(jī)油從近零下20 ℃的室外庫(kù)房轉(zhuǎn)移至近零上15 ℃的室內(nèi)，因溫度驟變，不時(shí)會(huì)在油品表面形成薄層乳白色物質(zhì)，給油品帶來(lái)不同程度的影響，也給用戶帶來(lái)使用上的疑慮和困惑，而相同產(chǎn)品在夏季或冬季溫差較小的地方均不存在此現(xiàn)象。對(duì)于此類現(xiàn)象或問(wèn)題，文獻(xiàn)報(bào)道較少，故本文針對(duì)冬季寒區(qū)潤(rùn)滑油品出現(xiàn)的薄層乳白色物質(zhì)的問(wèn)題，采用模擬試驗(yàn)和傅里葉紅外光譜等方法探究其成因，解決用戶在油品實(shí)際使用中的困惑。

現(xiàn)象描述

冬季在例行化驗(yàn)過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)油品表面出現(xiàn)薄層乳白色物質(zhì)，如圖1～圖4所示。該物質(zhì)首先會(huì)在油品表面形成絲狀乳白色薄層，平鋪在油品表面，隨著時(shí)間推移，該薄層逐漸收縮、聚集成片狀，最后因重力發(fā)生沉降，沉降過(guò)程中因油品內(nèi)部阻力出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象，最終在底部形成分散的乳白色團(tuán)狀形態(tài)。

圖1 初始狀態(tài)（絲狀）

圖2 中間狀態(tài)（片狀）

圖3 下降狀態(tài)（拉絲）

圖4 底部狀態(tài)（團(tuán)狀）

成因分析

油品組成分析

該油品以全合成基礎(chǔ)油為主要組成部分，輔以部分礦物型加氫精制基礎(chǔ)油，再加入添加劑如抗氧劑、極壓抗磨劑、分散劑和降凝劑等組成，具有良好的低溫性能。考慮該油品的基礎(chǔ)油組成，因基礎(chǔ)油中含蠟而引起薄層乳白色物質(zhì)析出的可能性很小，因蠟在低溫下通常以片狀或針狀結(jié)晶析出，這些晶體慢慢增大并通過(guò)其菱角相互連接，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]，從而形成絮狀物，導(dǎo)致結(jié)蠟，油品整體上會(huì)逐漸變得渾濁，這與油品表面出現(xiàn)薄層乳白色物質(zhì)的現(xiàn)象不符。

環(huán)境因素分析

對(duì)油品所在環(huán)境進(jìn)行考察，然后通過(guò)對(duì)油品在低溫、室溫和溫度變化（室外到室內(nèi)）的環(huán)境下儲(chǔ)存情況進(jìn)行比較，分析環(huán)境因素對(duì)其的影響。經(jīng)過(guò)了解，現(xiàn)場(chǎng)室外庫(kù)房環(huán)境溫度約-15 ℃，化驗(yàn)室室內(nèi)溫度約15 ℃，相對(duì)濕度22%。根據(jù)不同環(huán)境條件下可以得到，在現(xiàn)場(chǎng)低溫條件下潤(rùn)滑油品未產(chǎn)生薄層乳白色物質(zhì)（現(xiàn)場(chǎng)不允許拍照，故無(wú)圖片），說(shuō)明低溫環(huán)境下不會(huì)導(dǎo)致該現(xiàn)象發(fā)生。在室溫恒溫條件下，潤(rùn)滑油品隨時(shí)間推移未產(chǎn)生薄層乳白色物質(zhì)，說(shuō)明室溫環(huán)境下不會(huì)導(dǎo)致該現(xiàn)象發(fā)生（如圖5所示）。在溫度驟變的條件下，潤(rùn)滑油品由低溫區(qū)轉(zhuǎn)移至室溫后，在油品未密封的情況下，出現(xiàn)薄層乳白色物質(zhì)，說(shuō)明環(huán)境溫度的變化有助于該現(xiàn)象的發(fā)生（如圖6所示）。

圖5 室溫恒溫潤(rùn)滑油樣品外觀（原包裝密封靜置24 h）

圖6 變溫條件下潤(rùn)滑油樣品外觀（室外低溫到室內(nèi)室溫）

由以上現(xiàn)象可以得出，在同一環(huán)境溫度中取樣觀察，潤(rùn)滑油樣品外觀均未發(fā)生任何變化，僅在室外帶入室內(nèi)過(guò)程中，存在較大溫度變化情況下會(huì)形成薄層乳白色物質(zhì)，由此可以判斷，環(huán)境溫差會(huì)導(dǎo)致該現(xiàn)象發(fā)生（油品沒有密封的情況下）。

機(jī)理探究

通過(guò)低溫冰箱模擬溫度、濕度等現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境條件，設(shè)置低溫溫度為-15 ℃，室溫控制在15 ℃，相對(duì)濕度為10%，進(jìn)行模擬試驗(yàn)，然后采用傅里葉紅外光譜（賽默飛Nicolet iS50）對(duì)薄層乳白色物質(zhì)進(jìn)行分析，確定其物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)控制變量方法，首先控制與空氣接觸，然后控制不同添加劑的加入，來(lái)分析引起該現(xiàn)象的原因，探究機(jī)理。

薄層乳白色物質(zhì)組成分析

采用傅里葉紅外光譜對(duì)薄層乳白色物質(zhì)組成進(jìn)行分析，紅外吸收光譜是由分析振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷所引起的，組成化學(xué)鍵或官能團(tuán)的原子處于不斷振動(dòng)（或轉(zhuǎn)動(dòng)）的狀態(tài)，其振動(dòng)頻率與紅外光的振動(dòng)頻率相當(dāng)，所以用紅外光照射分子時(shí)，分子中化學(xué)鍵或官能團(tuán)發(fā)生振動(dòng)吸收，不同化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上就會(huì)處于不同位置，從而獲得信息[2]。所以通過(guò)紅外光譜對(duì)薄層乳白色物質(zhì)進(jìn)行分析，通過(guò)其不同的吸收峰來(lái)定性判斷該物質(zhì)的化學(xué)鍵或官能團(tuán)信息。

模擬薄層乳白色物質(zhì)

取兩個(gè)250 mL燒杯，洗凈烘干，倒入潤(rùn)滑油樣品，用塑料薄層密封2個(gè)燒杯，將低溫冰箱設(shè)置為零下15℃，把裝有兩個(gè)潤(rùn)滑油樣品的燒杯放入冰箱恒溫儲(chǔ)存24 h，24 h后將兩個(gè)潤(rùn)滑油樣品從恒溫冰箱中取出，置于室溫15 ℃的環(huán)境溫度下，注意禁止晃動(dòng)，同時(shí)立即揭掉密封塑料膜，觀察試驗(yàn)現(xiàn)象。結(jié)果如圖7所示。

圖7 模擬條件下潤(rùn)滑油樣品外觀

由圖7可以看出，經(jīng)過(guò)24 h的儲(chǔ)存，兩個(gè)燒杯中的潤(rùn)滑油樣品表面均形成薄層乳白色物質(zhì)。

紅外光譜定性分析

準(zhǔn)備潔凈的試樣、KBr載玻片、無(wú)水乙醇或石油醚清洗液，用滴管對(duì)兩個(gè)燒杯中潤(rùn)滑油樣品因環(huán)境溫度變化所形成的薄層乳白色物質(zhì)進(jìn)行適量取樣，把樣品涂抹于KBr載玻片，使其均勻分布，再將載玻片放入固定夾，打開系統(tǒng)，選擇定性分析方法進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以得出，由模擬試驗(yàn)得到的薄層乳白色狀物質(zhì)的譜圖顯示（紅色為薄層乳白色物質(zhì)圖譜、藍(lán)色為正常潤(rùn)滑油樣品譜圖，粉色為寒區(qū)現(xiàn)場(chǎng)樣品譜圖），其3 000 cm-1以上吸收峰與正常產(chǎn)品有差別，薄層乳白色物質(zhì)在3 200～3 500 cm-1處出現(xiàn)-OH鍵吸收峰，表明有羥基存在，經(jīng)過(guò)分析判斷，3 432 cm-1處吸收峰為水中OH（氫鍵締合）的可能性極大。

為了進(jìn)一步判別薄層乳白色物質(zhì)組成，取該潤(rùn)滑油中不同添加劑樣品進(jìn)行紅外光譜分析，通過(guò)與潤(rùn)滑油配方中各種添加劑的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比，判斷其組成，結(jié)果如圖9所示。

圖9 薄層乳白色物質(zhì)與添加劑紅外譜圖

由圖9可以看出（藍(lán)色為薄層乳白色物質(zhì)譜圖、粉色為分散劑譜圖、紅色為黏度指數(shù)改進(jìn)劑譜圖、紫色為極壓劑譜圖），薄層乳白色物質(zhì)譜圖與極壓劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑譜圖差別較大，可排除兩者析出。根據(jù)薄層乳白色物質(zhì)狀態(tài)特征，可排除固體抗氧劑析出。分散劑屬于丁二酰亞胺類物質(zhì)，其在3 300 cm-1左右有很尖銳的N-H結(jié)構(gòu)紅外特征強(qiáng)吸收峰，同時(shí)在1 768 cm-1和1 700 cm-1左右存在亞酰胺結(jié)構(gòu)的紅外特征吸收峰，1 650 cm-1和1 552 cm-1左右特征吸收峰則反映出單掛無(wú)灰特有的仲酰胺結(jié)構(gòu)。從薄層乳白色物質(zhì)紅外譜圖來(lái)看，其在3 400 cm-1左右有寬而強(qiáng)的吸收峰，同時(shí)在1 700 cm-1和1 600 cm-1左右也存在亞酰胺結(jié)構(gòu)和仲酰胺結(jié)構(gòu)特征吸收峰，與分散劑特征吸收峰相似，同時(shí)結(jié)合產(chǎn)品配方的實(shí)際組成，可排除醇類等-OH吸收峰干擾，由此綜合判斷，薄層乳白色物質(zhì)為分散劑和水的混合物。

空氣對(duì)薄層乳白色物質(zhì)影響分析

與空氣接觸條件

分別用1個(gè)150 mL錐形瓶和2個(gè)200 mL燒杯取潤(rùn)滑油樣品和該潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油樣品，將裝滿潤(rùn)滑油樣品的錐形瓶進(jìn)行密封，使其不與空氣接觸，對(duì)其余兩個(gè)燒杯中的潤(rùn)滑油樣品和基礎(chǔ)油樣品進(jìn)行敞口放置，均與空氣接觸，同時(shí)均放置在低溫冰箱中恒溫儲(chǔ)存24 h，進(jìn)行冷凍模擬試驗(yàn)。試驗(yàn)后油品外觀如圖10～圖12所示。

圖10 密封錐形瓶中樣品外觀

圖11 敞口燒杯中樣品外觀

圖12 敞口燒杯中基礎(chǔ)油樣品外觀

由于環(huán)境溫度的改變，在高溫差下導(dǎo)致室溫空氣中水汽遇冷發(fā)生凝結(jié)覆蓋在潤(rùn)滑油樣品表面，為水相，潤(rùn)滑油樣品為油相，而潤(rùn)滑油樣品中含有的分散劑屬于表面活性劑[3]，其具有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，同時(shí)表面活性劑分子會(huì)分布在潤(rùn)滑油樣品表面，通過(guò)親水基團(tuán)與水分子（-OH鍵）相互作用[4]，通過(guò)親油基團(tuán)與油相互作用，從而降低了水相和油相的油水界面張力，最終導(dǎo)致了分散劑、油與微量水三者微乳化，形成薄層乳白色物質(zhì)。

同時(shí)由于放置在室溫后，潤(rùn)滑油樣品溫度是從低溫向室溫變化的一個(gè)過(guò)程，在溫度升高至室溫的過(guò)程中，油相中對(duì)分散劑的溶解度增大，從而降低了分散劑分子在潤(rùn)滑油品表面的吸附量，加之熱運(yùn)動(dòng)使其在界面上排列不規(guī)則，降低了界面膜強(qiáng)度，阻力減小，薄層乳白色物質(zhì)開始聚并，符合圖2所產(chǎn)生的現(xiàn)象；另一方面，溫度升高，薄層乳白色物質(zhì)分子間的內(nèi)聚力減小，熱運(yùn)動(dòng)得到加強(qiáng)，使聚結(jié)機(jī)會(huì)增加，溫度升高還使油相的黏度發(fā)生降低，進(jìn)而使油水界面黏度下降，增加了兩相的密度差，從而有利于薄層乳白色物質(zhì)的聚結(jié)，最終導(dǎo)致薄層乳白色物質(zhì)沉降至容器底部[5]，符合圖3、圖4所產(chǎn)生的現(xiàn)象。

驗(yàn)證試驗(yàn)

取兩個(gè)250 mL燒杯，洗凈烘干，取潤(rùn)滑油產(chǎn)品所使用的分散劑，然后按照潤(rùn)滑油產(chǎn)品配方分別調(diào)制有分散劑的潤(rùn)滑油樣品和無(wú)分散劑潤(rùn)滑油樣品，分別倒入兩個(gè)燒杯中，敞口放置，然后均放入低溫冰箱中恒溫儲(chǔ)存24 h后取出觀察，結(jié)果如圖13、圖14所示。

圖13 含分散劑潤(rùn)滑油樣品外觀

圖14 不含分散劑潤(rùn)滑油樣品外觀

由圖13、圖14可見，含分散劑的潤(rùn)滑油樣品外觀出現(xiàn)薄層乳白色物質(zhì)，而不含分散劑的潤(rùn)滑油樣品外觀沒有產(chǎn)生薄層乳白色物質(zhì)，與圖12的冰晶凝結(jié)在潤(rùn)滑油品表面相同。由此可以得出，高溫差下室溫空氣遇冷氣凝結(jié)，附于潤(rùn)滑油品表面，而潤(rùn)滑油品中分散劑的存在降低了微量水與油的表面張力，為微量水與油的乳化提供了條件，從而導(dǎo)致油水微乳化，產(chǎn)生了薄層乳白色物質(zhì)。

結(jié)論

薄層乳白色物質(zhì)的產(chǎn)生是因?yàn)樵诃h(huán)境溫差較大情況下，油品從室外轉(zhuǎn)移至室內(nèi)后，室內(nèi)空氣中微量水分遇冷凝結(jié)，并與油品和單掛或雙掛丁二酰亞胺分散劑發(fā)生乳化作用，在油品溫度升高至室溫的過(guò)程中，界面膜強(qiáng)度減小，薄層乳白色物質(zhì)聚集阻力減小，發(fā)生聚集現(xiàn)象，同時(shí)薄層乳白色物質(zhì)與油品的密度差增大，導(dǎo)致發(fā)生沉降。該現(xiàn)象僅在冬季溫差較大取樣過(guò)程中存在，在密閉容器內(nèi)則不會(huì)出現(xiàn)該現(xiàn)象。由于油品所在的發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部工作環(huán)境較為密閉，并且溫度高、攪動(dòng)大，所以對(duì)使用過(guò)程不存在影響。