賀暢涵 王娟* 曲麗君* 艾可龍 張學(xué)記

1（青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院， 青島 266071） 2（青島大學(xué)智能可穿戴技術(shù)研究中心， 青島 266071）3（中南大學(xué)湘雅藥學(xué)院藥理學(xué)系， 長沙 410083） 4（深圳大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院， 深圳 518060）

當前，隨著人口不斷增長和工業(yè)化進程不斷加快，水污染和水資源短缺等問題日益嚴峻。廢水回收處理可以降低污水對環(huán)境和人類的危害，并且可以提高水資源利用率，緩解水資源短缺問題。重金屬和有機染料是水環(huán)境中污染比較嚴重的污染物。鋼鐵、電鍍、皮革、紡織和涂料生產(chǎn)等行業(yè)等都會產(chǎn)生重金屬和有機染料污染，這些工業(yè)廢水中的重金屬和有機染料通常具有高毒性且難以降解[1]，如不妥善處理，將長時間存在水體和土壤中，并可被水生生物吸收和富集，最終通過食物鏈進入人體，對人類健康造成嚴重威脅[2]。

為了有效降低水體中重金屬和染料的濃度，多種水處理技術(shù)，例如電化學(xué)法[3]、生物法[4]、光催化降解[5]、膜過濾[6]和吸附法[7]等已被廣泛應(yīng)用，這些方法在工業(yè)廢水處理方面各有優(yōu)勢和局限性。如電化學(xué)法使用和維護成本相對高昂，處理技術(shù)復(fù)雜[8]；生物法在應(yīng)用過程中可能產(chǎn)生大量的污泥，并且無法保證可以循環(huán)利用；光催化技術(shù)需要特定波長的光照，很難降解多種不同類型的污染物；膜過濾過程易出現(xiàn)膜堵塞，維護和清理成本高。相比之下，吸附法操作相對簡單[9-11]，吸附劑來源廣泛，設(shè)計靈活，無二次污染，可吸附不同類型的重金屬和染料，并且去除效果良好[12]。為了降低成本、提高吸附效率，研究者開發(fā)了多種納米吸附材料用于富集和分離水體中的重金屬和染料，這些納米材料具有大的比表面積、超高的孔隙率、豐富的活性位點以及易于修飾改性等特點，因而展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。本文介紹了幾種新型納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及吸附機理，包括氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）、多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）、金屬有機框架（Metal-organic frameworks，MOFs）、過渡金屬硫化物（Transition metal dichalcogenides，TMDCs）、層狀雙氫氧化物（Layered double hydroxides，LDH）和多孔有機聚合物（Porous organic polymers，POPs）等，總結(jié)了近年來這些材料在水體中重金屬和染料去除方面的研究和應(yīng)用進展，討論了這些納米吸附材料的研究和應(yīng)用目前存在的挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展方向。

1 金屬有機框架

MOFs 是一種結(jié)構(gòu)和性能獨特的多孔材料，在水處理方面引起了廣泛關(guān)注[13-16]。MOFs 是一類新型的晶體材料，其中，有機配體通過形成籠狀結(jié)構(gòu)的配位鍵，并以正電金屬離子為節(jié)點，組合得到3D 中空的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17]。因其獨特的結(jié)構(gòu)、高孔隙率和較大的比表面積[18-20]，MOFs 及其衍生物對重金屬和合成染料均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附作用，在廢水處理方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

MIL 系列的MOFs 對重金屬離子具有良好的吸附能力[21]。Mahmoud 等[22]制備了氨基修飾的磁性MOFs材料nFe3O4@MIL-88A（Fe）/（-NH2），對Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅱ）的吸附容量分別為693.0、536.22 和1092.22 mg/g。在25～55 ℃范圍內(nèi)，nFe3O4@MIL-88A（Fe）/（-NH2）對3 種金屬離子的吸附容量隨溫度升高而增大，說明該吸附過程為吸熱反應(yīng)。相關(guān)的動力學(xué)研究表明，在30 min 內(nèi)3 種重金屬離子均可達到吸附平衡。

單一的MOFs 材料性能有限，基于MOFs 的復(fù)合材料通常表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸附性能。將LDH 經(jīng)Ni50Co50修飾并與MOFs 顆粒UiO-66-（Zr）-（COOH）2復(fù)合制成的復(fù)合材料（LDH/MOF NC），對Hg（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附容量分別達到了509.8 和441.0 mg/g[23]。Ni50Co50-LDH 為UiO-66-（Zr）-（COOH）2提供了多孔支架，UiO-66-（Zr）-（COOH）2表面豐富的羧基為重金屬的吸附提供了活性位點。Efome 等[24]采用靜電紡絲技術(shù)制備了含有活化MOF-808 的聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）聚合物纖維膜MOF-808/PAN，該聚合膜對Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）離子表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，吸附容量分別達到225.05 和287.06 mg/g。

除重金屬外，MOFs 對有機染料也具有良好的吸附能力。Cabello 課題組[25]合成了MOF-74（Zn/Fe）磁性碳納米棒（C-MOF-74（Zn/Fe）），用于吸附甲基橙（Methyl orange，MO）和亞甲基藍（Methylene blue，MB）兩種染料，吸附容量分別達到370 和239 mg/g。C-MOF-74（Zn/Fe）的制備與吸附過程如圖1 所示。在吸附過程中，靜電吸引和π-π相互作用共同參與MO 和MB 的吸附。Shi 等[26]將單寧酸（Tannic acid，TA）、殼聚糖（Chitosan，CS）和UIO-66 混合并沉積在聚醚砜膜上制備出了TA/CS/MOF 膜狀吸附劑，此吸附劑可同時去除染料和重金屬，在最佳條件下，對水中陽離子染料酸性大紅（Acid brilliant scarlet，AR）、MB 和Cr（VI） 3 種污染物的去除率均達到99%。部分MOFs 及其復(fù)合材料的吸附性能見表1。

圖1 C-MOF-74（Zn/Fe）吸附有機染料[25]:（A）C-MOF-74（Zn/Fe）的制備過程;（B）C-MOF-74（Zn/Fe）對MB 和MO 的吸附過程Fig.1 Adsorption of organic dyes by C-MOF-74 (Zn/Fe) nanorods[25]: (A) Preparation process of C-MOF-74(Zn/Fe) nanorods; (B) Adsorption procedure of MB and MO by C-MOF-74 (Zn/Fe) nanorods

2 無機層狀結(jié)構(gòu)吸附材料

2.1 層狀雙金屬氫氧化物

LDH 是一類二維離子層狀化合物，也被稱為水滑石，由數(shù)層帶正電荷的主體層和中間帶平衡電荷的陰離子通過非共價鍵組成，其一般化學(xué)式為：[M2+1-xM3+x（OH）2]x+（Xn-）x/m·yH2O，其中，M 代表金屬離子，M2+和M3+分別是二價陽離子（如Mg2+、Co2+和Cu2+）和三價陽離子（如Al3+和Fe3+）；x的范圍為0.20～0.33；An–是層間陰離子（如CO32–、Cl–、SO42–）。由于中間陰離子與主體層之間的作用力較弱，LDH 容易發(fā)生離子交換[28]。LDH 的比表面積大、離子交換能力強且成本較低，因此被廣泛用于污水處理領(lǐng)域[29]。目前，已有諸多文獻報道了插層、表面改性或者表面噴涂等方式可有效提升LDH 對重金屬及染料的吸附容量。插層法有利于去除較小的有機分子或無機分子，表面改性或噴涂的方式可以引入特定基團，以調(diào)整LDH 的表面特性，從而提高LDH 的吸附選擇性。LDH 去除重金屬離子和染料的機理主要包括離子交換、同構(gòu)取代、絡(luò)合以及靜電相互作用[30]。

Zhou 等[31]將二硫化物（S2–）插入LDH（Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O）層間制備出S-LDH，該材料可同時吸附重金屬陽離子（Co2+和Ni2+）和重金屬陰離子（CrO42–），吸附容量分別達到88.6、76.2 和34.7 mg/g。S-LDH對陽離子的吸附機制是Co2+和Ni2+在離子取代和絡(luò)合作用下，生成了氫氧化物和硫化物；而對重金屬陰離子的吸附是通過離子交換作用實現(xiàn)的。在25～60 ℃的溫度范圍內(nèi)，S-LDH 對上述3 種離子的吸附容量隨溫度升高而增大?？紤]到工業(yè)廢水的溫度通常高于環(huán)境溫度（有時可達到60 ℃），S-LDH 在工業(yè)廢水的凈化處理方面具有良好的應(yīng)用潛力。Chen 等[32]通過在Mg-Al-LDH 層間插入硫化物[SnS4]4–制備了[SnS4]4–/Mg-Al-LDH，該材料可以有效去除水體中的Hg（Ⅱ），吸附容量為360.6 mg/g。當Hg（Ⅱ）濃度較低時（5～10 mg/L），1 min 內(nèi)即可達到吸附平衡；當Hg（Ⅱ）的濃度達到100 mg/L 時，3 min 內(nèi)也可達到吸附平衡。除了硫化物插層，有機分子插層的方法可引入官能團，增大層間距，提高LDH 對污染物的吸附容量[33-34]。Lei 等[35]合成了具有超薄形貌的十二烷基硫酸鹽插層Mg-Al-LDH 納米片（DI-LDH Ns），在氫鍵和靜電吸引的協(xié)同作用下，DI-LDH Ns 對MO 表現(xiàn)出良好的吸附性能，其吸附容量高達846.6 mg/g。

一些大分子由于流體力學(xué)半徑、電荷密度等因素難以進入LDH 層內(nèi)，可通過表面改性的方法制備LHD 的復(fù)合材料[36]，從而實現(xiàn)對有機染料大分子的吸附。Ge 等[37]在Mg-Al-LDH 表面修飾十二烷基苯磺酸鈉，在高溫和氮氣下進行配體碳化和脫水，制備了帶有碳點（Carbon dots，CDs）的層狀雙金屬氧化物（Layered double oxide，LDO）雜化物（CDs@Mg-Al-LDO）。CDs@Mg-Al-LDO 對孔雀石綠（Malachite green，MG）、直接藍5（Direct blue 5，DB5）和剛果紅（Congo red，CR）的吸附容量為3628.9～5174.1 mg/g。吸附機理如圖2 所示。帶正電的CDs@Mg-Al-LDO 主要通過疏水相互作用和表面絡(luò)合作用吸附陽離子染料MG，而在對陰離子染料DB5 和CR 的吸附過程中，靜電吸引發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。

圖2 CDs@Mg-Al-LDO 吸附機理示意圖[37]Fig.2 Adsorption mechanism of CDs@Mg-Al-LDO[37]

此外，LDH 可與多種材料形成復(fù)合材料，提高其對重金屬離子和有機染料的吸附能力[38-41]。Liu 等[42]制備了一種新型的Fe3O4/LDH 空心微球納米復(fù)合材料，在室溫下對CR、MG 和中性紅（Neutral red，NR）的吸附容量分別達到1520、819 和929 mg/g；當溫度為45 ℃時，對3 種染料的吸附容量均有所增加，分別達到2590、1041 和1153 mg/g。吸附過程符合Langmuir 等溫吸附和準二級動力學(xué)模型，在靜電引力、氫鍵和π-π共軛等相互作用的驅(qū)動下實現(xiàn)對目標物的吸附。

2.2 過渡金屬氮化物/碳化物/碳氮化物

MXene 是新型二維層狀納米材料，由過渡金屬氮化物、碳化物和碳氮化物組成，可表示為Mn+1XnTx（n=1～3），其中，M 代表過渡金屬基團（Ti、Zr、V、Ta 和Mo），X 代表C 或N，T 代表表面末端基團（如—F、—OH、—O 等）。MXene 具有高的比表面積和豐富的表面基團（如—OH、—F 或—O），為重金屬等污染物提供了大量的結(jié)合位點。鈦基MXene，如Ti2CxTx和Ti3C2Tx，具有無毒、可降解、易加工和穩(wěn)定性高等優(yōu)點，是環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域有良好發(fā)展前景的材料[43-45]。然而，在實際應(yīng)用中，MXene 表面官能團之間的氫鍵相互作用導(dǎo)致其容易團聚，影響吸附效率和吸附容量[46]。因此，通常需要對MXene 進行改性，以提高其對重金屬離子的吸附能力。Zhang 等[47]合成了氨基官能化的Ti3C2Tx納米片（MXene-NH2）用于吸附Pb（Ⅱ）。氨基官能化的MXene 具有更松散的結(jié)構(gòu)，不易團聚，在最佳條件下，對Pb（Ⅱ）的吸附容量高達384.63 mg/g。MXene-NH2對Pb（Ⅱ）的吸附主要通過氨基和羥基的表面絡(luò)合作用，比離子交換和靜電相互作用力更強。

MXene 對有機染料也表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。Wu 等[48]將基于殼聚糖的多孔碳球插入MXene 層間，得到復(fù)合物CPCM@MXene，用于吸附有機染料結(jié)晶紫（Crystal violet，CV）。CPCM@MXene 的制備與吸附過程如圖3 所示。CPCM 碳球不僅能阻礙吸附劑的團聚，同時又能增大材料的比表面積（＞1800 m2/g）。這種多孔且呈3D 結(jié)構(gòu)排列的CPCM@MXene 對CV 的吸附容量約為2800 mg/g，吸附機制包括物理吸附、π-π堆積效應(yīng)、氫鍵和靜電相互作用。

圖3 CPCM@MXene 的制備及吸附示意圖[48]Fig.3 Preparation and adsorption process of chitosan-based porous carbon microspheres@MXene(CPCM@MXene)[48]

2.3 層狀過渡金屬二硫化合物

TMDCs 的結(jié)構(gòu)式一般可表示為MX2，其中，M 代表元素周期表中的過渡金屬，X 代表S、Se 和Te等。MoS2、CoSe2和WS2等作為典型的TMDCs，由于具有特殊的結(jié)構(gòu)和組成成分，在環(huán)境修復(fù)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。相比于其它TMDCs，MoS2的性質(zhì)較為穩(wěn)定、成本低、比表面積大，其結(jié)構(gòu)由上下兩層S原子和中間層Mo 原子組合而成，層內(nèi)Mo 原子和S 原子之間具有很強的化學(xué)鍵，而MoS2層間有弱的范德華力[49]；每個MoS2單元層的厚度約0.62 nm， 層與層之間的間距約為0.30 nm[50]。根據(jù)軟硬酸堿原理，MoS2中的S 原子與一些重金屬之間的親和力較強[51-52]，而Mo 作為一種過渡金屬，在有機物降解中表現(xiàn)出一定的催化能力[53]。因此，MoS2及其衍生物被認為是優(yōu)異的吸附材料。

Wang 等[54]制備了炔基功能化的MoS2（簡稱C-MoS2），炔基的引入使MoS2的層間距擴大，孔隙率和比表面積增多，活性位點數(shù)量增加，從而提高了對Hg（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附性能。吸附動力學(xué)研究表明，C-MoS2對Hg（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附量在最初的20 min 內(nèi)迅速增加，在之后的3 h 內(nèi)增量變緩并趨于平穩(wěn)。C-MoS2對Hg（Ⅱ）的吸附容量（1194 mg/g）遠大于對Pb（Ⅱ）的吸附容量（442.3 mg/g）， 這源于S2–對Hg（Ⅱ）的高選擇性。在擴大MoS2的層間距方面，Ai 等[55]用水熱法合成了具有更寬層間距且缺陷豐富的MoS2納米片（簡稱W-DR-N-MoS2），用于Hg（Ⅱ）的吸附。W-DR-N-MoS2的層間距比普通MoS2層間距大0.325 nm，達到了0.94 nm， 其結(jié)構(gòu)如圖4 所示。擴大的間距和豐富的表面缺陷使更多的硫原子暴露出來，為Hg（Ⅱ）的吸附提供了更多可利用的活性位點。在對Hg（Ⅱ）的吸附過程中，W-DR-N-MoS2表現(xiàn)出快速的吸附動力學(xué)特性，10 min 內(nèi)即可達到吸附平衡，吸附速率常數(shù)為1.42 g/（mg·min）， 吸附容量高達2563 mg/g。

圖4 W-DR-N-MoS2 的表征和結(jié)構(gòu)示意圖[55]:（A）W-DR-N-MoS2 的透射電鏡（TEM）圖;（B）W-DR-N-MoS2基面的高分辨TEM（HRTEM）圖，插圖為對應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖; （C）W-DR-N-MoS2 的X 射線衍射（XRD）譜圖和HRTEM 橫截面圖; （D） W-DR-N-MoS2 的結(jié)構(gòu)模型（硫原子為黃色，鉬原子為紫色）Fig.4 Characterization and structural schematic of W-DR-N-MoS2[55]: (A) Transmission electron microscopy(TEM)image of W-DR-N-MoS2;(B)High resolution TEM(HRTEM)image of the basal plane of W-DR-N-MoS2,inset is the corresponding selected area electron diffraction(SAED)pattern;(C)X-ray diffraction(XRD)pattern and the cross-sectional HRTEM image of W-DR-N-MoS2; (D) Structural model of W-DR-N-MoS2 (The sulfur atoms are yellow and the Mo atoms are purple)

Gopalakrishnan 等[56]將MoS2納米片負載到石墨烯浸漬的纖維素濾紙上，得到的復(fù)合材料M-G-CFP可在2 min 內(nèi)完成對MB 染料的吸附，吸附容量高達485.4 mg/g。Lei 等[57]采用聚丙烯酸（Polyacrylic acid，PAA）修飾磁性MoS2納米片制備了MMoS2/PAA，該材料表面富含羧基基團，可與陽離子染料產(chǎn)生靜電相互作用。因此，MMoS2/PAA 對堿性品紅（Basic fuchsin，BF）、MB 和CV 這3 種陽離子染料均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，其吸附容量分別為886.1、709.0 和633.6 mg/g。一些無機層狀結(jié)構(gòu)材料對重金屬和染料的吸附性能見表2。

表2 無機層狀結(jié)構(gòu)材料對重金屬和染料的吸附性能Table 2 Adsorption properties of some inorganic layered structural materials for heavy metals and dyes

3 碳基材料

3.1 氧化石墨烯

石墨烯是單層石墨，即厚度為單個碳原子的二維納米材料，GO 則是石墨烯經(jīng)氧化處理后形成的單層石墨氧化物[58]。由于具有巨大的比表面積、豐富的官能團以及良好的親水性，GO 被認為是一種應(yīng)用前景較好的吸附材料[59-61]。GO 主要通過表面的羧基和羥基等基團吸附重金屬離子，親和力高，但也造成吸附平衡后分離困難等問題。因此，對GO 進行修飾和功能改性以克服其現(xiàn)有的缺點、提高吸附能力，已成為當前的研究熱點。

Pourbeyram 等[62]用鋯和磷酸鹽對GO 進行修飾，制備了氧化石墨烯-磷酸鋯（GO-Zr-P）納米材料，用于吸附廢水中的Cd（Ⅱ）。其中，Zr 作為金屬陽離子，易與GO 的含氧基團結(jié)合，并充當粘合劑將磷酸鹽附著在GO 表面，引入磷酸鹽可顯著提高GO 對Cd（Ⅱ）的吸附能力。結(jié)果表明，GO-Zr-P 對Cd（Ⅱ）的吸附容量高達232.36 mg/g， 明顯高于單純的GO（160.3 mg/g）[63]。

氮原子外層有5 個電子，成鍵后，剩余的孤對電子易與重金屬離子結(jié)合，因此，含氮基團常用于GO的功能化修飾，以提高對重金屬陽離子的吸附能力。Arshad 等[64]使用富含胺基的聚乙烯亞胺（Polyethylenimine，PEI）修飾GO，合成了海藻酸鹽水凝膠fGOCA。該材料可有效去除廢水中的Pb（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Cd（Ⅱ），吸附容量分別為602、374 和181 mg/g。fGOCA 的制備以及與金屬離子的絡(luò)合如圖5 所示。除了對GO 進行含氮基團的修飾，含氧官能團的修飾同樣有利于提高GO 的吸附能力[65]。例如，在酸性條件下，經(jīng)過NiO 改性的GO 納米復(fù)合材料（NiO/GO）可通過靜電作用與Cr（Ⅵ）結(jié)合，對Cr（Ⅵ）的吸附容量為198 mg/g[66]。為了克服GO 基吸附材料難以從溶液中分離的問題，Peer 等[67]利用水熱法合成Fe3O4-GO磁性復(fù)合材料，并進一步胺化處理，在pH=7.2 時，該材料對Cd（Ⅱ）具有大的吸附容量（435.85 mg/g）， 并可通過磁性分離實現(xiàn)5 次吸附-解吸循環(huán)。

圖5 fGOCA 與金屬離子之間化學(xué)絡(luò)合的示意圖[64]Fig.5 Schematic diagram of chemical complexation between functionalized graphene oxide-embedded calcium alginate (fGOCA) beads and metal ions[64]

除此之外，GO 復(fù)合材料也可用于去除水體中的有機染料。Zaman 等[68]合成了GO/黃麻纖維納米復(fù)合材料用于吸附染料MB，在堿性條件下，其吸附容量為751.88 mg/g。該材料在強堿性環(huán)境中能更好地去除MB，因為堿性條件下材料表面官能團會發(fā)生去質(zhì)子化而呈現(xiàn)凈負電荷，從而能夠通過靜電吸引與陽離子MB 染料相互作用[69]。類似地，Czepa 等[70]用SiO2和GO 合成SiO2NH2-GO 復(fù)合材料，作為高效吸附劑，對MB、羅丹明B（Rhodamine B，RhB）和甲基紫（Methyl violet，MV）這3 種陽離子染料的吸附容量分別達到300、358 和178 mg/g。

3.2 多壁碳納米管

MWCNTs 是由多層石墨烯片卷曲而成的中空管狀結(jié)構(gòu)，層間距約為0.34 nm， 圓管半徑小于100 nm。由于其比表面積大、孔隙率高，MWCNTs 在污水處理方面被認為是非常有潛力的材料[71]。然而，MWCNTs 存在親水性差和易聚集等缺陷，需對其表面進行改性或官能團修飾以提高其吸附能力[72]。

Farid 等[73]將MWCNTs 固定在中空纖維聚合物膜上，并通過Ar/O2等離子處理增加含氧官能團，從而提高了材料的離子交換能力。該納米復(fù)合膜對水中Zn（Ⅱ）的去除率接近100%，對實際廢水中的Zn（Ⅱ）的去除率為80%，并且在進行5 次吸附-解吸循環(huán)后，其吸附容量沒有明顯下降。此外，用5，7-二硝基-8-羥基喹啉改性后的MWCNTs 也可有效去除Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等重金屬離子，其吸附容量分別為333.3、500.0 和333.3 mg/g[74]。對于Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附，30 min 左右即可達到吸附平衡，Pb（Ⅱ）的吸附平衡時間稍長，在75 min 后逐漸達到平衡。

改性后的MWCNTs 也可用于染料的吸附。Hosseinzadeh 等[75]在丙烯酸和N-異丙基丙烯酰胺的表面聚合氧化鐵納米顆粒，然后將其固定在MWCNTs 上，制備了磁性官能團化的納米復(fù)合材料RA-g-MWCNTs，用于吸附陽離子染料。RA-g-MWCNTs 通過氫鍵和靜電吸引作用，對RhB、MB 和CV 這3 種染料的吸附容量分別為287、302 和231 mg/g， 吸附機理如圖6 所示。Mohammadi 等[76]合成了甘氨酸-β-環(huán)糊精官能化的MWCNTs/Gly/β-CD。在最佳實驗條件下，該材料對MB、酸性藍（Acid blue 113，AB1113）、MO、分散紅（Disperse red 1，DR1）這四種染料的吸附容量分別達到90.90、172.41、96.15 和500 mg/g。GO 和MWCNs 及其衍生物的吸附性能如表3 所示。

表3 GO或MWCNs及其衍生物對重金屬和染料的吸附性能Table 3 Adsorption performances of GO and MWCNTs for heavy metals and dyes

圖6 RA-g-MWCNTS 與陽離子染料官能團間的靜電相互作用示意圖[75]Fig.6 Schematic representation of main electrostatic interactions between functional groups of RA-g-MWCNT and cationic dye[75]

4 多孔有機聚合物

POPs 是一類通過共價鍵高度交聯(lián)的聚合物，具有大的比表面積、高的孔隙率和優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)。POPs 一般由多種元素（C、H、N、O 和B 等）組成，可形成多種結(jié)構(gòu)。按照結(jié)構(gòu)不同，POPs 可分為非結(jié)晶性和結(jié)晶性POPs。共價有機框架（COFs）是典型的具有有序結(jié)構(gòu)的結(jié)晶POPs。非結(jié)晶性POPs 有多種類型，包括多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物（PPNs）[77]、固有微孔聚合物（PIMs）[78]和超交聯(lián)聚合物（HCPs）[79]等。由于具有柔性結(jié)構(gòu)、密度較低和分散性好等特點[80]，POPs 被認為是去除環(huán)境污染物最有效的吸附劑之一。

為增強POPs 的吸附性能，通常采用功能改性或與其它材料復(fù)合的方式，引入具有親和力的官能團例如—COOH、—OH 和—NH2等。Wang 等[81]制備了三聚氰胺改性的POPs，通過引入亞胺基和氨基使材料對Hg（Ⅱ）的吸附容量達到370 mg/g， 遠高于未改性的POP-CH3（48.8 mg/g）。吸附容量提升是氮的螯合配位、微孔填充和酸堿相互作用協(xié)同的結(jié)果。Anito 等[82]合成了亞氨基二乙酸官能化的超交聯(lián)聚合物（IDA-HCP），可以通過表面的羧酸鹽和氨基活性位點去除水中的Pb（Ⅱ），吸附容量高達1138 mg/g。HCP表面活性位點主要通過靜電相互作用結(jié)合Pb（Ⅱ）。除了較強的吸附能力，IDA-HCP 的穩(wěn)定性也極強，即使在強酸堿的苛刻條件下仍能穩(wěn)定存在。

在吸附有機染料方面，Jiang 等[83]通過聚合Noria 和芳基二胺的多孔有機分子，成功合成了一種新型的Noria-POP-1 材料，其多孔的結(jié)構(gòu)可用于負載大量的染料分子。研究結(jié)果表明，Noria-POP-1 對陽離子染料表現(xiàn)出優(yōu)越的選擇性，對MB、RhB 和NR 的吸附容量分別為2434、855 和590 mg/g， 而對陰離子染料的吸附能力相對較低，這是因為Noria-POP-1 與陽離子染料之間存在靜電相互作用。因此，構(gòu)建具有特定官能團的POPs 對于有效去除有機染料至關(guān)重要。

5 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了新型納米吸附材料的結(jié)構(gòu)特點和吸附機理，著重介紹了近年來其對重金屬離子和有機染料分子吸附性能的研究進展。一些新型納米吸附材料具有比表面積大、孔隙率高和易于表面改性等特點，在吸附水中的重金屬和有機染料方面發(fā)揮了越來越重要的作用。目前，納米吸附材料及其復(fù)合材料在實驗室水樣中重金屬和染料去除方面具有一定的適用性，但要實現(xiàn)商業(yè)化和大規(guī)模應(yīng)用仍面臨一系列挑戰(zhàn)。首先，實際水體復(fù)雜多變，材料的性能可能受多種因素（如溶液的pH 值、溫度和背景離子等）的影響，需深入研究納米吸附材料在實際廢水中的穩(wěn)定性及其吸附能力。其次，納米吸附材料一般為粉末狀固體，在吸附重金屬離子和染料分子等污染物后，進一步的分離處理方式有待探索。最后，大多數(shù)的納米吸附材料的生產(chǎn)成本較高，很難實現(xiàn)商業(yè)化。吸附劑的循環(huán)使用有利于提高其成本效益，因此，納米吸附材料的可再生性和使用壽命需要更進一步的研究?？傊?，優(yōu)化和提升納米吸附材料的吸附性能、穩(wěn)定性和經(jīng)濟可行性對促進其工業(yè)化進程至關(guān)重要，也是未來的研究重點。