張波，鄧?yán)?，蔣禹，楊蝶，陳文紅

（1.科之杰新材料集團(tuán)（貴州）有限公司，貴州 黔南 551206；2.科之杰新材料集團(tuán)(云南)有限公司，云南 昆明 650399）

0 前言

聚羧酸減水劑作為第三代新型減水劑，已成為國內(nèi)研究的熱點，與傳統(tǒng)萘系減水劑相比，其具有減水率高、引氣量適中等優(yōu)點[1]。由于聚羧酸分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，各種類型的聚羧酸母液被研究開發(fā)，如保坍型、減水型及早強型等。隨著混凝土行業(yè)發(fā)展，商品混凝土采用低水膠比等較極端的配合比進(jìn)行生產(chǎn)，同時，含泥量較高的砂石材料也被商品混凝土廣泛使用，導(dǎo)致聚羧酸母液在使用時不足，低水膠比配合比的粘度高，施工性能差，使用含泥量高的砂生產(chǎn)時，保坍性不足[2-3]。

為解決以上問題，國內(nèi)進(jìn)行了相關(guān)研究。熊秋閔等[4]以乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚及不飽和羧酸為主料，引入功能單體4-乙烯基苯基磷酸二乙酯及2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸，制得一種有良好保坍性及降粘效果的聚羧酸保坍劑。馬正先等[5]將甲基丙烯酸羥乙酯及丙烯酸丁酯引入反應(yīng)，將憎水基團(tuán)及酯基嫁接在聚羧酸分子鏈上，制備出一種有良好降粘效果和較優(yōu)水泥適應(yīng)性的聚羧酸保坍母液。汪源等[6]通過富馬酸與β-環(huán)糊精制得一種抗泥小單體，將制得的抗泥小單體與封端酰胺磷酸酯接枝在聚羧酸分子的主鏈上，制得的聚羧酸保坍母液有良好的水泥適應(yīng)性及溫度適應(yīng)性，在不同強度等級混凝土中均有良好的抗泥保坍效果。因此，基于聚羧酸分子的可設(shè)計性，引入可提高保坍效果的功能單體，劣質(zhì)砂石材料及極端配合比導(dǎo)致的問題能有效解決。

本研究通過4-乙烯基苯甲酸與聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成有抗泥效果的酯類單體，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，將其接枝在聚羧酸分子主鏈上，制備出一種抗泥型聚羧酸保坍劑（KBT）。

1 試驗

1.1 原材料

1）合成原材料

合成原材料如表1所示。

表1 試驗原材料Tab.1 Test raw materials

2）性能測試原材料

性能測試原材料如表2所示。

表2 性能測試原材料Tab.2 Raw materials for performance test

1.2 抗泥型聚羧酸保坍劑的合成

1）抗泥型功能單體的制備

4-乙烯基苯甲酸與聚乙二醇的摩爾比為1.5:1，對苯二酚阻聚劑與對甲苯磺酸催化劑分別占4-乙烯基苯甲酸與聚乙二醇總質(zhì)量的0.3%和0.2%。

將4-乙烯基苯甲酸與對苯二酚阻聚劑加入反應(yīng)容器中，充入氮氣保護(hù)，升溫到145℃，4-乙烯基苯甲酸熔融后加入聚乙二醇與對甲苯磺酸催化劑，反應(yīng)3～4h后加水將含固量調(diào)節(jié)至60%，即得抗泥型功能單體（MRM）。

2）保坍劑的合成方法

開啟恒溫水浴鍋，設(shè)定溫度45℃，向四口燒瓶中加入一定量的TPEG、H2O2及W，放置水浴鍋，開啟攪拌，待TPEG大單體完全溶解后滴加A液(AA+HEA+MRM+W)，同時滴加B液(Vc+TGA+W)，A液滴加時間為3h，B液滴加時間為3h10min。待A液及B液滴加結(jié)束后，保溫60min，即得含固量為50%的抗泥型聚羧酸保坍劑。

1.3 測試與表征

測試與表征方法如下：

1）水泥凈漿流動度：參照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》檢驗，采用海螺P.O42.5水泥，KBT與SBT水泥凈漿流動度對比測試時，外加劑含固量為10%，減水劑與保坍劑質(zhì)量比為7:3。

2）混凝土測試：參照GB 8076-2008《混凝土外加劑》進(jìn)行C30混凝土性能測試，外加劑復(fù)配方案如表3所示，混凝土配合比如表4所示。

表4 混凝土配合比（kg/m3）Tab.4 Mix ratio of concrete (kg/m3)

3）GPC分析：以HLC-8321GPC/HT型凝膠滲透色譜儀儀器設(shè)備對合成的抗泥型聚羧酸保坍劑進(jìn)行GPC分析。

4）FT-IR分析：采用FTIR-850型紅外光譜儀，將溶液在KBr晶片上涂抹一層薄的液膜，紅外燈下烘干進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 KBT與SBT水泥凈漿流動度對比測試

采用海螺P.O42.5水泥，外加劑含固量為10%，減水劑與保坍劑質(zhì)量比為7:3，在相同含固相同摻量的條件下，對比KBT與SBT對水泥凈漿流動度的影響。

由圖1可知，兩種保坍劑流動度均先變大，到達(dá)峰值后逐漸縮小，KBT與SBT在0h的流動度分別為220mm和210mm，說明KBT的減水率大于SBT，SBT的釋放較快，在1h達(dá)到峰值275mm，隨后逐漸縮小，4h流動度為203mm，KBT則為緩慢釋放，在2h時達(dá)到峰值278mm，隨后逐漸縮小，4h流動度為235mm。因此，KBT的減水率及保坍性能均優(yōu)于SBT。

2.2 混凝土性能測試

在相同含固相同摻量的條件下，采用MB值較低的機制砂S1和MB值較高的機制砂S2進(jìn)行測試，對比KBT與SBT對混凝土性能的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 混凝土性能測試結(jié)果Tab.5 Test results of concrete performance

由表5可知，使用機制砂S1時，兩者0h的減水率相當(dāng)，而使用S2時，YH-1的0h減水率略大于YH-2。使用機制砂S1時，YH-1的2h擴展度損失60mm，YH-2的2h擴展度損失85mm，使用機制砂S2時，YH-1的2h擴展度損失80mm，YH-2的2h擴展度損失165mm。因此，使用KBT的YH-1在高含泥量混凝土中有更好的分散性及坍落度保持性，這與聚羧酸分子鏈中引入不飽和羧酸酯抗泥功能單體有關(guān)。此外，使用MB值較高的機制砂配制混凝土?xí)r，混凝土的強度略低，但使用兩種保坍劑配制的混凝土各個齡期的混凝土抗壓強度差異較小。

2.3 GPC分析

對KBT進(jìn)行GPC測試分析，結(jié)果如表6及圖2所示。

圖2 KBT的GPC分析Fig.2 GPC Analysis of KBT

表6 KBT的GPC測試結(jié)果Tab.6 GPC test results of KBT

由表6及圖2可知，KBT的重均分子量較大，多分散系數(shù)為1.97，轉(zhuǎn)化率為90.82%，說明KBT工藝中所用物料有效參與了反應(yīng)，且KBT的產(chǎn)品質(zhì)量控制難度較低。

2.4 FT-IR紅外光譜分析

對抗泥型聚羧酸保坍劑（KBT）進(jìn)行紅外分析測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 KBT的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrogram of KBT

由圖3可知，3484cm-1左右為羥基（-OH）的伸縮振動吸收峰，2870cm-1左右為烷基（-C-H）的伸縮振動吸收峰，1710cm-1左右為羰基的特征吸收峰，1480cm-1左右及1455cm-1左右為苯環(huán)上（-C-H）的伸縮振動吸收峰，1350cm-1左右為羧酸鹽C-O的伸縮振動吸收峰，1130cm-1左右均為醚鍵（-C-O-C）的伸縮振動吸收峰。從各官能團(tuán)吸收峰位置可看出，KBT出峰與預(yù)期結(jié)果一致，其可能的結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

圖4 KBT結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Structural formula of KBT

3 結(jié)論

1）KBT較之于SBT有更高的初始減水率及更好的保坍性能。

2）在使用MB值較高的機制砂配制混凝土?xí)r，KBT有更好的抗泥保坍效果。此外，KBT和SBT所配制混凝土3d、7d及28d抗壓強度無明顯差異。

3）KBT多分散系數(shù)為1.97，轉(zhuǎn)化率為90.82%，工藝中所用物料有效參與了反應(yīng)，且KBT的產(chǎn)品質(zhì)量控制難度較低。

4）通過紅外光譜分析測試，推斷MRM及不飽和羧酸酯已經(jīng)接枝在聚羧酸分子的主鏈上，引入了苯環(huán)及不飽和羧酸酯，苯環(huán)增大了空間位阻，使得到的聚羧酸保坍劑分子吸附在水泥顆粒表面后側(cè)鏈變得更加舒展，因此很難與砂石材料中的泥形成插層吸附，此外，不飽和羧酸酯在堿性條件下緩慢地釋放羧酸，使得KBT具有良好的保坍性和抗泥性。