季麗萍，郭志勇，任可用

（1.許昌市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測與研究中心，河南 許昌 461000；2.國家市場監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（陶瓷制品有害物質(zhì)分析與評估），河南 許昌 461000）

0 前言

為更好保護(hù)中國地方特色產(chǎn)品，提高陶瓷地理標(biāo)志產(chǎn)品質(zhì)量，《地理標(biāo)志產(chǎn)品保護(hù)規(guī)定》自2005年7月起施行。此后各地積極推動地理標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)出臺，從2008年至2022年，全國共發(fā)布20個(gè)陶瓷地理標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。隨著陶瓷地理標(biāo)志產(chǎn)品深入人們生活，其放射安全性、環(huán)境衛(wèi)生要求越來越受到重視。放射性指標(biāo)成為繼陶瓷鉛、鎘溶出量等指標(biāo)后又一重要安全衛(wèi)生指標(biāo)。目前，國內(nèi)關(guān)于日用陶瓷制品放射性的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法和限量標(biāo)準(zhǔn)較缺乏，執(zhí)法部門也沒有明確的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控策略，因此，建立日用陶瓷放射性檢測方法和限量標(biāo)準(zhǔn)，健全日用陶瓷放射性管理制度成為當(dāng)務(wù)之急。

1 放射性核素檢驗(yàn)方法和設(shè)備

1.1 檢驗(yàn)方法

本文參照GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》[2]及SN/T 3722-2013《進(jìn)出口陶瓷制品放射性安全控制規(guī)范》[6]，對20種陶瓷地理標(biāo)志產(chǎn)品進(jìn)行放射性核素限量分析。

GB 6566-2010主要規(guī)定適用于建筑陶瓷無機(jī)非金屬材料的天然放射性核素鐳-226（Ra-226）、釷-232（Th-232）、鉀-40（K-40）的放射性限量要求。20種地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷在生產(chǎn)銷售中有一部分是工藝陶瓷，作為擺件，有一部分為日用陶瓷，用作餐飲具等。工藝陶瓷和陶瓷餐飲具與人接觸密切，其使用環(huán)境與日常建筑瓷磚可類比，GB 6566-2010的限量要求有一定的參考意義。

本實(shí)驗(yàn)在檢驗(yàn)樣品時(shí)采用γ能譜檢測法對陶瓷制品所含天然放射性核素Ra-226、Th-232、K-40的放射性比活度進(jìn)行測量。

GB 6566-2010采用式（1）計(jì)算內(nèi)照射指數(shù)IRa，采用式（2）計(jì)算外照射指數(shù)Iγ。

式中，CRa,CTh,CK分別為建筑材料中天然放射性核素Ra-226、Th-232、K-40的放射性比活度，Bq/kg。

1.2 設(shè)備

本研究采用低本底多道γ能譜儀，探測器型號為碘化鉀型，碘化鉀晶體Φ75mm×75mm，分辨率7.7%。

2 檢驗(yàn)結(jié)果分析與結(jié)論

2.1 放射性核素限量檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)

檢測結(jié)果見表1。

表1 放射性核素限量檢測結(jié)果Tab.1 Results of radionuclide limit detection

2.2 放射性核素限量檢測結(jié)果分析

2.2.1 Ra-226比活度與內(nèi)照射指數(shù)IRa

內(nèi)照射指數(shù)IRa指建筑材料中天然放射性核素Ra-226的放射性比活度與GB 6566-2010中規(guī)定的限量值之比值。GB 6566-2010規(guī)定在僅考慮內(nèi)照射指數(shù)情況下，Ra-226比活度限量為200Bq/kg。根據(jù)GB 6566-2010的規(guī)定，陶瓷內(nèi)照射指數(shù)內(nèi)照射指數(shù)限量IRa≤1.0。

對20種地理標(biāo)志產(chǎn)品內(nèi)照射指數(shù)IRa和Ra-226比活度進(jìn)行升序排序發(fā)現(xiàn)，喀左紫砂內(nèi)照射指數(shù)IRa和Ra-226比活度最低，粉彩瓷器最高，其內(nèi)照射指數(shù)IRa為0.916，接近1.0限量值。內(nèi)照射指數(shù)IRa和Ra-226比活度排行前五的依次為粉彩瓷器、當(dāng)陽峪絞胎瓷、顏色釉瓷器、青花瓷器、玲瓏瓷器。陶瓷制品的Ra-226比活度超過100Bq/kg時(shí)，相應(yīng)的內(nèi)照射指數(shù)IRa超過0.5。

2.2.2 Th-232比活度

GB 6566-2010規(guī)定的Th-232比活度限量值為260。對20種地理標(biāo)志產(chǎn)品的Th-232比活度進(jìn)行升序排序發(fā)現(xiàn)，青花瓷器Th-232比活度最低，建盞最高。Th-232比活度排序前五的依次為建盞、堯頭黑瓷、華寧陶、耀州瓷、大浦青花瓷，數(shù)值均超過100Bq/kg。

2.2.3 K-40比活度

對20種地理標(biāo)志產(chǎn)品K-40比活度進(jìn)行升序排序發(fā)現(xiàn)，銅官陶瓷K-40比活度最低，德化白瓷最高，其K-40比活度1116.1Bq/kg，滿足GB 6566-2010的K-40比活度限量值要求。K-40比活度大小排序前五的依次為德化白瓷、粉彩瓷器、華寧陶、大浦青花瓷、建水紫陶，數(shù)值均超過800Bq/kg。

2.2.4 外照射指數(shù)Iγ

外照射指數(shù)Iγ指建筑材料中天然放射性核素Ra-226、Th-232、K-40的放射性比活度分別除以其單獨(dú)存在時(shí)GB 6566-2010規(guī)定限量值的商之和。GB 6566-2010規(guī)定，陶瓷外照射指數(shù)限量Iγ≤1.0。

對20種地理標(biāo)志產(chǎn)品外照射指數(shù)Iγ進(jìn)行升序排序發(fā)現(xiàn)，粉彩瓷器最高，其外照射指數(shù)Iγ為1.109，超過GB 6566-2010的規(guī)定要求。外照射指數(shù)排序前五的依次為粉彩瓷器、建盞、華寧陶、堯頭黑瓷、大浦青花瓷，數(shù)值均超過0.85。

2.2.5 結(jié)論

本文使用低本底多道γ能譜儀對20種陶瓷地理標(biāo)志產(chǎn)品放射性進(jìn)行了檢測。參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對放射性限量的要求，分析陶瓷放射性是否對人體有較大風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)對20種陶瓷地理標(biāo)志產(chǎn)品的內(nèi)照射指數(shù)IRa、外照射指數(shù)Iγ進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排名，風(fēng)險(xiǎn)等級較高的前5名的降序排列見圖1、圖2。

圖1 內(nèi)照射指數(shù)風(fēng)險(xiǎn)排名Fig.1 IRa Risk Ranking

圖2 外照射指數(shù)風(fēng)險(xiǎn)排名Fig.2 Iγ Risk Ranking

通過對圖1、圖2可得出以下結(jié)論：

1）粉彩瓷器在內(nèi)照射指數(shù)IRa、外照射指數(shù)Iγ的排名均是首位，且外照射指數(shù)值超過標(biāo)準(zhǔn)限量值1.0，風(fēng)險(xiǎn)控制等級為高風(fēng)險(xiǎn)。

2）當(dāng)陽峪絞胎瓷、顏色釉瓷器、青花瓷器、玲瓏瓷器4種地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷的內(nèi)照射指數(shù)IRa排在前五，風(fēng)險(xiǎn)控制等級為中風(fēng)險(xiǎn)。

3）建盞、華寧陶、堯頭黑瓷、大浦青花瓷4種地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷的外照射指數(shù)Iγ排在前五，風(fēng)險(xiǎn)控制等級為中風(fēng)險(xiǎn)。

4）銅官陶瓷、喀左紫砂、坭興陶、隆昌土陶、懷仁陶瓷、汝瓷、建水紫陶、官窯陶器、德化白瓷、耀州瓷、鈞瓷11種地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷的外照射指數(shù)Iγ、內(nèi)照射指數(shù)IRa數(shù)值較低，風(fēng)險(xiǎn)控制等級為低風(fēng)險(xiǎn)。

3 風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測建議

陶瓷制品的放射性日益受到關(guān)注，我國已出臺相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對其放射性指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)控。生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)政府部門應(yīng)重視日用陶瓷放射性污染帶來的危害，盡快建立健全管理制度。本文對陶瓷地理標(biāo)志產(chǎn)品的放射性限量進(jìn)行了分析研究，提出以下風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控建議：

1）加強(qiáng)對地理標(biāo)志產(chǎn)品陶瓷質(zhì)量監(jiān)管。建立地理標(biāo)志產(chǎn)品的定期專項(xiàng)、風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)督檢查制度，通過職能部門加強(qiáng)監(jiān)管及公眾輿論監(jiān)督，促使企業(yè)規(guī)范生產(chǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)，產(chǎn)品監(jiān)督抽查應(yīng)加強(qiáng)對流通領(lǐng)域的產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測，對市場流通產(chǎn)品的監(jiān)督檢查更能把握產(chǎn)品的實(shí)際質(zhì)量情況。

2）加強(qiáng)陶瓷標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)。陶瓷地理標(biāo)志產(chǎn)品使用的仍是各個(gè)地理標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，與日用陶瓷標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)參數(shù)存在差異，特別是GB/T 3532-2022《日用瓷器》[7]實(shí)施以來，一些地理標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)的滯后現(xiàn)象更明顯，不利于地理標(biāo)志產(chǎn)品質(zhì)量提高。

3）提高地理標(biāo)志產(chǎn)品的社會知曉率。加大地理標(biāo)志證明商標(biāo)普及力度，宣傳地理標(biāo)志的社會、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益，激發(fā)市場主體利用地理標(biāo)志參與市場競爭的積極性。