閆星宇，鄒德寧，李苗苗，張英波，李雨濃

(西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055)

0 前 言

430鐵素體不銹鋼是世界上用途最廣泛的一種中等Cr含量的鐵素體不銹鋼[1],由于具有良好的機加工性能、強的耐腐蝕能力和較低的成本,被廣泛應用于餐飲設施、家用電器以及醫(yī)療器械中[2-5]。銅是眾多生物不可或缺的微量元素,也是重要的殺菌元素,含銅不銹鋼已被證明擁有廣譜抗菌性和優(yōu)異的力學性能[6]。因此,在430鐵素體抗菌不銹鋼中添加銅有望提高材料的抗菌性能,可進一步拓寬其應用領域。不銹鋼在服役過程中常常與含有氯離子的溶液接觸,氯離子會影響不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性,是誘發(fā)不銹鋼點蝕的重要原因之一[7,8],故對于不銹鋼在氯離子溶液中的耐蝕行為研究至關重要。

銅作為一種合金元素,對不銹鋼的耐蝕性能有很大的影響。Zhao等[9]制備了Mn-N雙相不銹鋼并研究了添加不同含量銅元素對其耐蝕性能的影響,發(fā)現(xiàn)0.5%Cu的加入可以顯著提高不銹鋼的抗點蝕能力;Xi等[10]研究了不同Cu含量分別對固溶處理和時效處理316L奧氏體不銹鋼耐蝕性能的影響,認為在固溶處理后隨著Cu含量的增加,不銹鋼的點蝕電位以及保護電位增加,但在時效處理后隨著Cu含量的增加點蝕電位以及保護電位逐漸降低;Jeon等[11]在WBASE雙相不銹鋼中加入Cu元素后,由于Cu元素的添加提高了Cr的活性,導致Cr、Mn、Fe等氧化物以及硫化物的數(shù)量和面積增多,進而降低了不銹鋼的抗點蝕能力。但銅元素對430不銹鋼耐蝕性能的研究鮮有文獻報道,研究在工業(yè)化生產(chǎn)的430鐵素體不銹鋼中加入銅元素對其耐蝕性能的影響是非常有必要的。本工作所選用2種不同430鐵素體不銹鋼均為工業(yè)化生產(chǎn),借助電化學測試、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線光電子能譜儀(XPS)等表征手段,研究了銅元素對430鐵素體不銹鋼的耐蝕性、鈍化膜特性和腐蝕后形貌的影響,以期為含銅430鐵素體不銹鋼在醫(yī)療器械中的應用提供參考。

1 試 驗

所選材料為某鋼鐵集團生產(chǎn)的2種430鐵素體不銹鋼,由真空感應爐冶煉,經(jīng)過熱軋、冷軋、退火等工藝,最終軋制成厚度為0.6 mm的薄板,其化學成分如表1所示。試樣經(jīng)機械切割成10 mm×10 mm的金屬薄片后,通過水磨砂紙進行打磨,用金剛石拋光劑對試樣進行機械拋光,將試樣放入乙醇溶液中超聲波清洗15 min備用。

表1 試驗鋼的化學成分(質量分數(shù)) %Table 1 Chemical composition of test steel (mass fraction) %

電化學試驗在GAMRY Reference 600+工作站常溫下模擬生理鹽水(質量分數(shù)0.9%NaCl)環(huán)境完成,分別使用動電位極化、交流阻抗譜以及Mott-Schottky測試研究了試驗鋼的腐蝕行為和鈍化膜特性。動電位極化曲線掃描采用三電極體系,飽和甘汞電極(SCE)、鉑電極分別作為參比電極和對電極,試驗鋼作為工作電極進行電化學測試,測試面積為1 cm2。每個試樣進行3次重復試驗。

開路電流電位測試時間為3 600 s,開路電位達到穩(wěn)定,在0.1 V(vs SCE)條件下極化600 s去除試樣表面氧化膜。動電位極化測試的掃描速率為5 mV/s,選用-0.5～0.5 V(vs SCE)為測試電位區(qū)間。交流阻抗測試頻率范圍為1.0×(106～10-2) Hz,正弦擾動電壓為10 mV。

采用Mott-Schottky曲線研究Cu元素對430鐵素體不銹鋼鈍化膜半導體特性的影響,首先對工作電極在電位為0.1 V(vs SCE)極化600 s以去除空氣中形成的氧化膜,之后在0.3 V(vs SCE)條件下恒電位極化3 600 s使不銹鋼表面形成鈍化膜,測試頻率為1 000 Hz,測試電位區(qū)間為-0.25～0.50 V(vs SCE),正弦擾動電壓為10 mV。采用Thermo Escalab250 XI型X射線光電子能譜儀(XPS)對試樣表面鈍化膜進行成分分析,X射線源為Al Kα,加速電壓為12 kV,發(fā)射電流為6 mA。

采用Gemini SEM 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對2種試驗鋼顯微組織進行分析,并對試驗鋼極化測試后表面點蝕形貌進行觀察,結合附帶能譜分析(EDS)對腐蝕后形貌進行面掃描以確定腐蝕后試樣表面元素分布情況。

2 結果與討論

2.1 電化學行為

圖1為2種試驗鋼在模擬生理鹽水(0.9%NaCl溶液)中的動電位極化曲線?？梢詮目闯?種430鐵素體不銹鋼在陽極極化區(qū)均出現(xiàn)腐蝕電流密度增加緩慢、電位迅速升高的鈍化行為,此鈍化區(qū)間的出現(xiàn)與2種不銹鋼在Cl-環(huán)境中都可形成穩(wěn)定的鈍化膜有關,這種膜進一步阻礙了腐蝕的進行[12]。同時,2號不銹鋼極化曲線明顯下移,表明維鈍電流密度增加,試樣表面鈍化膜的溶解速率增大。2種不銹鋼在過鈍化電位之前都有一定程度的波動,且在經(jīng)過過鈍化電位前都產(chǎn)生一個轉折點,該點為腐蝕過程中的點蝕電位。通過塔菲爾外推法對極化曲線進行了擬合,擬合出的電化學參數(shù)見表2,其中Ecorr為自腐蝕電位,Jcorr為自腐蝕電流密度,Eb為點蝕電位。加入Cu后430鐵素體不銹鋼的自腐蝕電流密度增大,自腐蝕電位減小,較大的腐蝕電流密度和較小的自腐蝕電位在一定程度上可以說明其腐蝕性傾向性越大,因此,在430不銹鋼加入Cu元素后的腐蝕傾向性更大。1號試驗鋼點蝕電位大于2號試驗鋼的點蝕電位,說明2號試驗鋼比1號試驗鋼先進入過鈍化區(qū)間,點蝕傾向更高,耐蝕性較差。上述現(xiàn)象說明,加入Cu元素后的430鐵素體不銹鋼的鈍化膜對基體的保護作用減弱。

圖1 2種試驗鋼在0.9%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig. 1 Potentiodynamic polarization curves of two experimental steels in 0.9%NaCl solution

表2 2種試驗鋼極化曲線Tafel擬合結果Table 2 Tafel fitting results of polarization curves for two types of experimental steels

為了進一步評估2種不銹鋼的耐蝕性,測量其在0.9%NaCl溶液中的交流阻抗譜如圖2所示。2種試驗鋼的阻抗譜均為容抗弧特征,說明2種430鐵素體不銹鋼有相似的阻抗特性。Nyquist阻抗譜只存在于在第一象限,頻率由高到低時會依次出現(xiàn)高頻容抗弧、中頻容抗弧以及低頻容抗弧,主要影響因素依次為電極表面的物質吸附、電極表面腐蝕產(chǎn)物膜、電極表面電荷轉移的過程。根據(jù)得到的Nyquist阻抗譜可以看到,2種試驗鋼的容抗弧先后經(jīng)過高頻、中頻以及低頻,表明2種試驗鋼在電化學測試中表現(xiàn)出來的行為與試驗鋼表面化學吸附、鈍化膜以及電荷轉移有關[13]。1號相較2號容抗弧半徑更大,表現(xiàn)出的阻抗值越大,耐蝕性越強。圖2b Bode-相位角曲線中,1號試驗鋼在表征鈍化膜的中頻段相位角明顯較高,在接近90°的相位角平臺也更寬。因此,1號試驗鋼阻抗值較大,耐蝕性更好,表明430鐵素體不銹鋼中加入Cu元素后其鈍化膜表現(xiàn)出的電容特性不穩(wěn)定,電容響應特性變差。圖2c Bode-阻抗譜中低頻阻抗模值|Z|同樣是不銹鋼耐蝕性能中的重要參數(shù),低頻時模值|Z|越高,鈍化膜的反應阻力越大,不銹鋼耐蝕性越好。當頻率為100 Hz時,1號試驗鋼阻抗模值|Z|為109.91 Ω·cm2,2號試驗鋼阻抗模值|Z|為32.60 Ω·cm2,表明2號試驗鋼鈍化膜的電極反應阻力較小,相比于1號試驗鋼更容易進行電化學腐蝕。綜上,在430鐵素體不銹鋼中加入Cu元素,減小了鈍化膜反應阻力,增大了腐蝕速率。

圖2 2種試驗鋼在0.9%NaCl溶液中交流阻抗譜Fig. 2 Two types of test steels in 0.9% NaCl solution

圖3為所采用的等效電路圖,擬合出的阻抗譜數(shù)據(jù)見表3。其中Rs為溶液電阻,Rct為電荷轉移電阻,Rf為鈍化膜電阻,CPE為雙電層電容,Q為鈍化膜電容,由Y0與n值來確定實際電容與理想電容的偏離程度,n值越大且接近于1時越接近理想電容。由數(shù)據(jù)可以看出,Rct值與Rf值在加入Cu元素后明顯減小,n值相近,說明1號試驗鋼的電荷轉移時的阻力以及鈍化膜電阻較大,即發(fā)生反應時的電阻較大,相較于2號試驗鋼更加耐腐蝕。在等效元件中,擬合出的鈍化膜電容Q值越大,鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜越容易遭到破壞[14]。

圖3 等效電路Fig. 3 Equivalent circuit diagram

表3 交流阻抗譜擬合參數(shù)結果Table 3 Results of AC impedance spectrum fitting parameters

因此Cu元素的加入降低了430鐵素體不銹表面鈍化膜的保護作用。

2.2 鈍化膜分析

Mott-Schottky分析可以確定不銹鋼鈍化膜的類型、缺陷密度以及缺陷擴散率,研究鈍化膜在不同電位下半導體特性和載流子密度。本工作利用鈍化膜的微分電容C與外加電位E之間的Mott-Schottky關系,根據(jù)如下方程進行[15]:

(1)

式中,C為真空電荷層電容,F/m2;ε為鈍化膜介電常數(shù),F/m;ε0為真空介質介電常數(shù),通常為8.85×10-12F/m;e為電子電荷,通常為1.6×10-19C;ND為施主密度,m-3;E為外加電位,mV;Efb為平帶電位,mV;k為玻爾茲曼常數(shù),為1.38×10-23J/K;T為絕對溫度,K。通過Mott-Schottky曲線上線性斜率以及截距可以得到ND和Efb。

圖4為2種不銹鋼在0.9%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線。2種試驗鋼鈍化膜的Mott-Schottky曲線形狀非常相似,證實2種鋼的鈍化膜特性相似,Cu的加入并沒有改變430鐵素體不銹鋼中鈍化膜的半導體結構。在-0.25～0.50 V(vs SCE)施加電位下,在平帶電位以上有1個線性區(qū)域且曲線斜率為正,表明2種試驗鋼的鈍化膜都具有N型半導體行為,與2種鋼的(Fe,Cr)氧化物有關[16]。表4列出了根據(jù)方程(1)計算的平帶電勢Efb和施主密度ND的值。平帶電勢(Efb)代表了一個主要電子缺陷在P型和N型半導體之間建立過渡的區(qū)域,它決定了導電離子在電解液中氧化還原電位的能帶位置,電荷轉移又控制這些位置跨越鈍化膜半導體/電解質界面、半導體與電解質的接觸電位、界面以及鈍化膜半導體的穩(wěn)定性[16]。施主密度ND隨Cu元素的加入而降低,這意味著Cu的加入提高了鈍化膜的陽離子空位濃度[11]。430鐵素體不銹鋼加入Cu元素后鈍化膜半導體轉化電位減小是由于富Cu相作為第二相析出對鈍化膜的致密性造成影響,Cu元素的加入使得鈍化膜中的電子轉移加快,電子轉移量相應增大,直接削弱了鈍化膜的自我修復能力[17]。

圖4 2種試驗鋼在0.9%NaCl溶液平帶電勢中的Mott-Schottky曲線Fig. 4 Mott Schottky curve test of two experimental steels in a flat band potential of 0.9%NaCl solution

表4 2種試驗鋼的平帶電勢、摻雜密度以及鈍化膜半導體轉化電位Table 4 Flat band potential, doping density, and passivation film semiconductor conversion potential of two experimental steels

由電化學試驗可知,在430鐵素體不銹鋼中加入Cu元素以后,改變了鈍化膜中的化學成分。圖5為1號和2號試驗鋼通過X射線光電子能譜儀(XPS)以及利用結合能評估鈍化膜中的元素狀態(tài),鈍化膜主要由Cr、Fe以及O等元素組成, 并且在2號試驗鋼鈍化膜成分中發(fā)現(xiàn)了Cu元素。圖5a,5b為Cr2p3/2的光電子能譜,分別存在Cr、Cr(OH)3和Cr2O33個組成峰,并且Cr(OH)3和Cr2O3的峰強度顯著高于Cr,說明Cr元素中Cr(OH)3和Cr2O3對鈍化膜起主要作用。圖5c,5d擬合出了Fe2p3/2的光電子能譜,為Fe、FeO、Fe2O3以及FeOOH 4種組成峰,添加Cu元素后形成的FeO、Fe2O3以及FeOOH等鐵氧化物或鐵氫氧化物中的占比減少,表明Cu元素對鐵氧化物的形成有抑制作用。圖5e,5f為O 1s的光電子能譜擬合結果,得到了OH-、O2-和H2O 3種組成峰。圖5g為2號試驗鋼鈍化膜中得到的關于Cu2p3/2的光電子能譜,擬合得到了Cu、Cu2O和CuO 3種組成峰,表明Cu元素影響了2號試驗鋼表面鈍化膜組成成分。

圖5 2種試驗鋼在0.9%NaCl中鈍化膜的XPS譜Fig. 5 XPS spectra of passivation films on two experimental steels in 0.9%NaCl

金屬表面鈍化膜的半導體特性與膜的化學成分有關[17],鈍化膜中耐蝕性與Fe、Cr元素的富集有關。有文獻表明[17],耐蝕性的提高主要是由于鈍化膜中鉻氧化物和鉻氫氧化物的形成,Cr2O3和Cr(OH)3含量越高,鈍化膜中的缺陷越少,由圖5a,5b可以看到,加入Cu元素元素后2號試驗鋼表面鈍化膜Cr2O3和Cr(OH)3含量降低,說明2號試驗鋼鈍化膜中缺陷增多。由Fe2O3、FeOOH等缺陷鐵氧化物組成的鈍化膜通常表現(xiàn)為以電子導電為主的N型半導體性質,這是因為氧空位或陰離子空位占主導地位[18],而FeO、Cr2O3富集的鈍化膜通常表現(xiàn)為以空穴導電為主的P型半導體性質,歸因于陽離子空位[19,20],結合Mott-Schottky曲線以及XPS分析可以看出由于鐵氧化物、鉻氧化物等造成了不同性質離子空位,使得鈍化膜表現(xiàn)出不同半導體特性;銅離子與鉻離子爭搶氧離子,抑制Cr2O3的生成,銅離子釋放越多,形成的陽離子空位越多[21]。圖5a,5b中的Cr2O3含量明顯降低,從57.3%下降到40.48%,造成陽離子空位增多,根據(jù)電荷守恒原理,空位濃度的增加導致缺陷密度的增加,降低了鈍化膜的穩(wěn)定性。

2.3 金相組織及腐蝕形貌

圖6為2種鐵素體抗菌不銹鋼顯微組織及對應位置的EDS能譜分析,其中區(qū)域1、區(qū)域3能譜分析為不銹鋼基體中元素含量,其余為析出第二相元素含量?？梢钥闯?種不銹鋼基體均為鐵素體,元素濃度與試驗鋼元素濃度相近;點掃描結果表明區(qū)域2 Cr元素含量約是區(qū)域1 Cr元素的2倍,確定其為富Cr相;區(qū)域4的Cu元素含量是區(qū)域3基體Cu元素含量的23倍,與區(qū)域4類似的析出相為富Cu相,均勻彌散地分布在基體表面[22,23]。

圖6 2種試驗鋼微觀組織及能譜Fig. 6 Microstructure and energy spectroscopy of two experimental steels

圖7為2種試驗鋼表面點蝕形貌?？梢钥吹?2種鋼腐蝕后形貌都可以看到點蝕坑,1號試驗鋼中的點蝕坑比2號試驗鋼點蝕坑尺寸小,深度較淺且數(shù)量少,2號試驗鋼表面形貌相較而言,破壞程度更大,間接表明添加Cu元素后的430不銹鋼耐點蝕能力下降。

圖7 2種430鐵素體不銹鋼腐蝕后形貌Fig. 7 Morphology of two types of 430 ferritic stainless steel after corrosion

圖8為2種試驗鋼電化學腐蝕后的點蝕坑EDS分析。可看到2號試驗鋼腐蝕坑周圍存在Cu元素,表明腐蝕坑周圍有富Cu相存在,且點蝕坑氯離子濃度相較于1號試驗鋼點蝕坑較高,說明富Cu相在腐蝕過程中對鈍化膜進行破壞,腐蝕液中的氯離子更容易擊穿鈍化膜,造成鈍化膜的不連續(xù)性。

圖8 2種試驗鋼腐蝕后EDS分析Fig. 8 EDS analysis of the morphology of two experimental steels after corrosion

Cu元素對430不銹鋼耐蝕性能的影響,實質上是由于腐蝕行為對富Cu相較為敏感。富Cu相成分理論上接近于純Cu,在發(fā)生腐蝕過程中,富Cu相與鈍化膜相比有較低的腐蝕電位,進而形成了微電池結構[24],富Cu相優(yōu)先基體產(chǎn)生點蝕,促進了試驗鋼溶解,最終導致鈍化膜的不穩(wěn)定。

3 結 論

(1)Cu元素的加入導致點蝕電位降低,使得材料容易進入過鈍化區(qū)間,加劇了鈍化膜的破壞,惡化了430鐵素體不銹鋼的耐蝕性。

(2)Cu元素的加入提高了鈍化膜中的陽離子空位濃度,施主密度ND隨合金元素的加入而降低,不利于鈍化膜的修復,同時抑制了鈍化膜中Cr2O3的生成,降低了鈍化膜的穩(wěn)定性。

(3)Cu元素的加入容易使得析出的富銅相與基體產(chǎn)生電勢差,形成微電池結構,富銅相優(yōu)先腐蝕,導致耐點蝕性能下降,惡化了430鐵素體不銹鋼的表面形貌。