閆剛　周黎軍　姜森　趙佳明　楊寶林

摘????? 要： 將有著優(yōu)異的可見光吸收性的BiOI和具有優(yōu)異電子接受和轉(zhuǎn)移性能的磷鎢酸（H₃PW₁₂O₄₀）通過簡單的原位法復(fù)合制備，得到BiOI/H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合光催化劑。采用SEM，XRD，紫外可見（UV-Vis）漫反射光譜等技術(shù)對其進行表征，利用可見光降解甲醛實驗評估催化劑的光催化性能。光催化實驗結(jié)果表明，當(dāng)H₃PW₁₂O₄₀摻雜量為0.05 g時，BiOI/PW₁₂（0.05）復(fù)合光催化劑在60 min內(nèi)對甲醛的降解率達到68%，明顯高于降解率僅為21%的單體BiOI。自由基捕獲實驗表明，·O2^-和h⁺是甲醛光降解過程中的主要活性物種。

關(guān)? 鍵? 詞：碘氧化鉍；甲醛；光催化；復(fù)合光催化劑

中圖分類號：TQ034???? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2023）11-1557-05

室內(nèi)空氣污染是近些年來人們一直關(guān)心的問題，而甲醛是最常見的室內(nèi)污染物之一^[1]，也是危害最大的空氣污染物。它存在于我們生活中的方方面面，比如室內(nèi)木地板、新家具以及地毯等，對人體有嚴重的刺激性和毒性作用。因此研究者們一直致力于去除甲醛的研究。在目前眾多清除甲醛的方法中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其低能耗和綠色化學(xué)過程而被廣大研究者們所青睞^[2-3]。BiOX（X=Cl，Br，I）催化劑因其良好的可見光響應(yīng)能力、良好的層狀結(jié)構(gòu)、較高的有機物降解能力和合適的禁帶寬度而受到了廣泛的關(guān)注與研究^[4]。其中BiOI帶隙寬度范圍為1.7～1.9 eV^[5]，這使其具有很強的可見光吸收性能，但BiOI的光生電子-空穴復(fù)合率太高，這極大限制了其實際應(yīng)用。

近些年來多金屬氧酸鹽（POMs）材料逐漸走進了大眾的視野，其中具有keggin型結(jié)構(gòu)的H₃PW₁₂O₄₀具有優(yōu)異的電子接受和轉(zhuǎn)移性能被證明是一種有效的光催化材料^[6-8]。但純H₃PW₁₂O₄₀催化劑由于比表面積小，孔隙率低，在水溶液中溶解度高，其光催化性能和回收穩(wěn)定性有著缺陷^[9-10]。

為了克服BiOI和H₃PW₁₂O₄₀單獨使用所出現(xiàn)的問題，本文通過原位水溶液復(fù)合法將二者復(fù)合制備BiOI/H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合光催化劑，以提高可見光利用率和加速光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移，降低光生電子-空穴的復(fù)合率。通過對甲醛的光降解來評估BiOI/H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合光催化劑的光催化性能和活性，研究其光催化機理。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

Bi（NO₃）₃·5H₂O、KI、H₃PW₁₂O₄₀，分析純；實驗用水為去離子水。X射線衍射儀，Smartlab 日本理學(xué) Rigaku 公司；掃描電子顯微鏡，JSM-4800F 日本 JEOL 公司；紫外-可見漫反射光譜，UV-2600；電化學(xué)工作站，CHI660E，上海辰華儀器有限公司；紫外分光光度計，UV-2600 日本島津公司。

1.2? BiOI/H₃PW₁₂O₄₀的制備

稱取0.4 g Bi（NO₃）₃·5H₂O溶于20 mL乙二醇中；稱取一定量的H₃PW₁₂O₄₀（0.01 g， 0.03 g， 0.05 g， 0.07 g， 0.09 g）溶于30 mL的去離子水中并超聲分散形成懸浮液A。將Bi（NO₃）₃·5H₂O溶液滴加至A溶液中并攪拌形成溶液B。隨后稱取0.2 g KI使其溶于20 mL去離子水中，在80 ℃水浴的條件下將KI溶液滴加至B溶液中并磁力攪拌1 h。隨后冷卻至室溫，將樣品離心，洗滌。在80 ℃下烘干并研磨成粉末狀，最后得到BiOI/H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合光催化劑。將含有不同H₃PW₁₂O₄₀質(zhì)量的BiOI/H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合光催化劑記為BiOI/PW₁₂（0.01）、BiOI/PW₁₂（0.03）、BiOI/PW₁₂（0.05）、BiOI/PW₁₂（0.07）和BiOI/PW₁₂ （0.09）。

制備BiOI的方法與制備復(fù)合光催化劑的方法類似，只需不加入H₃PW₁₂O₄₀即可。

1.3 ?光催化性能實驗

將100 mg光催化劑分散在玻璃器皿中并放入光催化反應(yīng)器中，加入20 μL的37%福爾馬林溶液，封閉光催化反應(yīng)器。打開紅燈加熱福爾馬林溶液以加速蒸發(fā)，之后關(guān)閉紅燈靜置光催化反應(yīng)器

30 min，之后打開氣循環(huán)30 min使氣體擴散均勻，確保氣體和催化劑粉末之間的吸附-解吸平衡。當(dāng)達到平衡時，打開300 W氙燈進行光催化實驗，每

10 min用注射器抽取氣體樣，注入到裝有酚試劑的小瓶中。用硫酸高鐵銨溶液來顯色。利用分光光度計在630 nm處測試甲醛吸光度。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?X射線衍射（XRD）分析

如圖1為BiOI、BiOI/PW₁₂（0.01）、BiOI/PW₁₂ （0.03）、BiOI/PW₁₂（0.05）、BiOI/PW₁₂（0.07）和BiOI/ PW₁₂（0.09）的XRD圖。由BiOI的XRD圖可知，其衍射峰的位置2θ為29.74°、31.82°、37.19°、45.50°、 51.50°和 55.31°對應(yīng)晶面分別為（102）、（110）、（103）、（200）、（114）和（212）。由BiOI/PW₁₂（0.01）、BiOI/PW₁₂（0.03）、BiOI/PW₁₂ （0.05）、BiOI/PW₁₂（0.07）和BiOI/PW₁₂ （0.09）的XRD圖可以看出復(fù)合光催化劑中存在的衍射峰對應(yīng)于BiOI的晶面（102）、（110）、（103）、（200）、（114）和（212），沒有觀察到H₃PW₁₂O₄₀的衍射峰，這是因為磷鎢酸以無定型態(tài)分散在BiOI中，無法觀察到其衍射峰。隨著H₃PW₁₂O₄₀含量的增加，晶面為（102）所對應(yīng)的衍射峰強度逐漸在增大，當(dāng)H₃PW₁₂O₄₀含量為0.09 g時晶面為（102）所對應(yīng)的衍射峰強度大于晶面為（110）所對應(yīng)的衍射峰強度。

2.2 ?掃描電鏡（SEM）分析

圖2（a）-（c）為BiOI和BiOI/PW₁₂（0.05）的掃描電鏡圖，（b）為（a）所對應(yīng)的掃描電鏡局部放大圖。從圖中可以看出，樣品均由納米片組合而成，其中BiOI的納米片厚度為27.51 nm。在圖2（c）中可以看得到，加入磷鎢酸的BiOI納米片厚度明顯變厚，大約為91.24 nm，這可能是由于磷鎢酸陰離子PW₁₂O₄₀^3-通過靜電相互作用可以吸引在Bi³⁺離子表面，這導(dǎo)致納米片厚度不斷增加。這也進一步表面磷鎢酸與BiOI成功復(fù)合在一起。這種緊密牢固的接觸有利于促進BiOI的光生載流子通過界面?zhèn)鬟f給多酸，從而提高可見光催化性能。

2.3 ?紫外-可見漫反射（UV-Vis DRS）分析

BiOI，BiOI/PW₁₂（0.05）的紫外漫反射圖譜見圖3。如圖3（a）所示BiOI在紫外和可見光區(qū)域均有吸收，吸收邊緣約在 650 nm左右。BiOI與H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合后，BiOI/PW₁₂（0.05）對光的吸收能力有著明顯提升，有著較寬的可見光相應(yīng)區(qū)域。

如圖3（b）所示，通過Kubelka-Munk公式得到BiOI的Eg=1.86 eV，該結(jié)果與以往報道中得到的值相近。BiOI/PW₁₂（0.05）復(fù)合光催化劑的Eg=1.83 eV，小于單體BiOI的Eg值，說明與BiOI的復(fù)合降低了Eg值，提高了光催化性能。

2.4 ?光催化性能研究

圖4為BiOI與不同材料配比的復(fù)合光催化劑對甲醛的光催化降解影響。如圖4（a）所示，在可見光照下，BiOI對甲醛的降解率僅為21%，催化效果較差。與BiOI相比BiOI/PW₁₂ （0.01）、BiOI/PW₁₂（0.03）、BiOI/PW₁₂ （0.05）、BiOI/ PW₁₂（0.07）和BiOI/PW₁₂（0.09）復(fù)合光催劑對甲醛降解有著明顯的提升，且降解率隨著H₃PW₁₂O₄₀含量的增加，降解率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，降解率分別為28%、31%、68%、51%和38%。這表明當(dāng)加入H₃PW₁₂O₄₀的含量為0.05 g時BiOI/H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合光催化劑對甲醛有著最大降解率。這是由于BiOI的窄帶隙與H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合后，提高了對可見光的利用率，降低了降低光生電子-空穴的復(fù)合率，提高了光催化性能。如圖4（b）所示，所有材料對甲醛的降解復(fù)合準一級動力學(xué)方程，BiOI、BiOI/PW₁₂（0.01）、BiOI/PW₁₂（0.03）、BiOI/PW₁₂ （0.05）、BiOI/PW₁₂（0.07）和BiOI/PW₁₂（0.09）各催化劑k值分別為0.004 3 min^-1、0.005 4 min^-1、0.006 7 min^-1、0.019 min^-1、0.011 min^-1、0.007 7 min^-1。由此可知復(fù)合光催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)均高于單體BiOI。BiOI/PW₁₂（0.05）的k值最高，是單體BiOI的4.4倍。圖4（c）BiOI/PW₁₂（0.05）復(fù)合光催化劑循環(huán)3次后仍具有較好的穩(wěn)定性，降解率僅下降4%。

2.5 ?光電流測試

通過光電化學(xué)測試來評價BiOI/PW₁₂（0.05）復(fù)合光催化劑的光電性能，如圖5所示。圖5（a）為BiOI和BiOI/PW₁₂（0.05）的光電流響應(yīng)圖，二者在可見光照下均產(chǎn)生光電流響應(yīng)。從圖中可以明顯看出，BiOI/PW₁₂（0.05）的響應(yīng)電流更好，這表明了復(fù)合光催化劑具有較好的可見光吸收能力和光生載流子分離效率。從圖5（b）可以得知，BiOI/PW₁₂（0.05）的圓弧直徑比BiOI小，圓弧直徑越小，界面電荷轉(zhuǎn)移電阻越小。這表明BiOI/PW₁₂（0.05）具有更好的光致電子空穴分離效率和能力，更有利于光催化降解甲醛。

2.6 ?光催化機理分析

通過加入BQ、IPA、TEOA、K₂Cr₂O₇作為·O2^-、·OH、h⁺、e^-自由基的的捕獲劑，不同捕獲劑對BiOI/PW₁₂（0.05）復(fù)合光催化降解效率的影響見圖6所示。結(jié)果表明，加入BQ和TEOA后，BiOI/PW₁₂（0.05）對甲醛的降解率分別降到16%和19%，說明·O2^-和h⁺在光催化降解甲醛中其主要作用。加入IPA和K₂Cr₂O₇后BiOI/PW₁₂（0.05）對甲醛的降解率沒明顯變化，表明·OH和e^-不是BiOI/PW₁₂（0.05）反應(yīng)過程中的主要活性種類。

3 ?結(jié) 論

本文通過原位水溶液法將BiOI與H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合，并通過改變H₃PW₁₂O₄₀的用量來提高光催化性能，制備了BiOI/H₃PW₁₂O₄₀復(fù)合光催化劑。采用SEM，XRD，紫外可見（UV-Vis）漫反射光譜等技術(shù)對復(fù)合光催化劑進行表征。實驗結(jié)果表明，與單體BiOI相比，BiOI/PW₁₂（0.05）復(fù)合光催化劑60 min內(nèi)對甲醛降解率達到68%，有著最高的反應(yīng)速率常數(shù)

0.019 min^-1，是單體BiOI的4.4倍。BiOI/ PW12（0.05）復(fù)合光催化劑有著更好的響應(yīng)電流和更小的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。本研究對于室內(nèi)甲醛氣體凈化領(lǐng)域的研究有著重要的參考作用。

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Study on Preparation of BiOI/H₃PW₁₂O₄₀

Photocatalyst and Formaldehyde Removal

YAN Gang， ZHOU Li-jun， JIANG Sen， ZHAO Jia-ming， YANG Bao-lin

（Jilin Jianzhu University， Changchun Jilin 130118， China）

Abstract：? BiOI/H₃PW₁₂O_40?composite photocatalyst was prepared by simple in situ method using BiOI with excellent visible light absorption and phosphotungstic acid （H₃PW₁₂O₄₀） with excellent electron acceptance and transfer properties. The composite photocatalyst was characterized by SEM， XRD， UV-Vis diffuse reflection spectroscopy and other techniques， and the photocatalytic performance of the catalyst was evaluated by visible light degradation of formaldehyde. The experimental results of photocatalytic degradation of formaldehyde showed that when the doping amount of H₃PW₁₂O₄₀was 0.05 g， the degradation rate of formaldehyde by BiOI/PW₁₂（0.05） photocatalyst reached 68% within 60 min under visible light， which was significantly higher than that of monomer BiOI whose degradation rate was only 21%. Free radical capture experiment showed that ·O₂^-and h⁺were the main active species in the process of photodegradation of formaldehyde.

Key words：? BiOI; Formaldehyde; Photocatalysis; Composite photocatalyst