呂煥芝　余成　鄒建平　李城男　鄒小容　張玲

摘????? 要： 有序介孔金屬氧化物催化劑因其具有較高的催化效率和廣泛的應(yīng)用范圍而成為了目前催化領(lǐng)域的研究熱點。首先簡述了有序介孔材料在催化劑領(lǐng)域的發(fā)展史、分類、優(yōu)點和改性方法，然后介紹金屬氧化物作為催化劑的背景、應(yīng)用以及在介孔材料上的負載方法，并對該類負載型催化劑的應(yīng)用做了討論。

關(guān)? 鍵? 詞：介孔材料；金屬氧化物；負載

中圖分類號：TQ426.8???? ?文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2023）11-1568-05

金屬氧化物催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，其優(yōu)良的催化性能極大地提高了工業(yè)生產(chǎn)效率，但是反應(yīng)過程需要使用大量的有機溶劑，大部分有機溶劑無法進行二次回收利用，不僅加大了生產(chǎn)成本而且處理不當則會破環(huán)生態(tài)環(huán)境，因此無溶劑法的應(yīng)用在保證經(jīng)濟效益的同時也實現(xiàn)了節(jié)能，減輕環(huán)保壓力^[1-4]，對人類社會的發(fā)展起到了重要作用。但該催化劑長期使用會使其活性組分被覆蓋而使催化活性降低，無法滿足需求，直到有序介孔材料的興起，其具有孔容存貯高、表面凝縮特性優(yōu)良等特點，在金屬氧化物催化劑的制備上具有重要的應(yīng)用前景^[5-6]，但因為金屬氧化物粒子在介孔材料表面易發(fā)生局部團簇和負載金屬氧化物的介孔材料之間易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其和反應(yīng)物的有效接觸面積變小，使催化效率大大降低。為提高催化效率，查閱文獻后發(fā)現(xiàn)有關(guān)對已負載催化性粒子的SBA-15的分散提及相對較少，為了提高該催化劑的分散性，本文對SBA-15材料改性及負載二氧化錳與氧化銅作催化劑對其分散性能進行研究和分析。

1? 介孔材料的概述

1.1? 介孔的發(fā)展歷史

有序介孔材料是近10年來迅速興起的一類新型無機功能材料，1969年的專利文獻中首次描述了有序介孔材料的合成。但由于缺乏分析，未能識別出該產(chǎn)品的顯著特征^[7]。介孔材料的有關(guān)合成工作起源于1971年。在1990年以前，來自日本的科學(xué)家們通過將層狀硅酸鹽在表面活性劑存在的條件下轉(zhuǎn)化，開始了對介孔材料的合成。而在1992年，Mobil對介孔材料制備的有關(guān)媒體報道，才引起了當時人們針對介孔材料的高度關(guān)注，這也被普遍的認為是介孔材料制備合成的真正開始。大約在同一時間，YANAGISAWA等描述了一種可替代的、但用途較少的介孔材料制備方法。有序介孔材料作為新型高特性催化劑材料，由于其具有眾多優(yōu)點、廣闊的前景和市場，受到了廣泛的關(guān)注和研究^[8]。

1.2? 介孔材料的分類

1992年，源自美國Mobil公司的研究部成員，順利借助陽離子表面活性劑，首次公開制備了M41S全系列的氧化硅（鋁）基有序介孔材料，為介孔材料的合成與產(chǎn)業(yè)發(fā)展揭開序幕^[9]。介孔材料也因其卓越的使用性能正式成為了近幾年來的科學(xué)研究關(guān)注重點。它可以是有序的也可能是無序的，有序介孔材料若根據(jù)化學(xué)組成進行分類又可分為硅基介孔材料和非硅基介孔材料兩種類型^[10]。

具有較大比表面積的硅基介孔材料，其孔道結(jié)構(gòu)規(guī)律、孔徑有序、均一且相對狹小。硅基介孔材料又可分成兩類：一類是純硅基介孔材料，另一類則是摻雜其他元素的介孔材料。而相對于硅基介孔材料而言，非硅基介孔材料的穩(wěn)定性能欠佳，在高溫條件例如煅燒環(huán)境中極易發(fā)生坍塌^[11]。非硅基介孔材料主要包括了過渡金屬碳材料CMK系列、SUN系列、氧化物、中孔碳和磷酸鹽化合物等^[10]。

1.3? 介孔材料的優(yōu)點

在全球能源短缺、環(huán)境污染問題日益嚴峻的大背景下，利用高效、潔凈的催化劑成為研究的熱點。有序介孔材料為高效催化劑提供了條件，因為介孔材料孔容貯存高，在擇形分離、高效特性催化、傳感及光、電、磁等領(lǐng)域有其獨特的作用^[12-13]，特有的組成與結(jié)構(gòu)、高比表面積、較窄的孔徑分布，日益受到人們的關(guān)注^[14-16]。金屬氧化物催化劑“附著”在有序介孔上，使催化粒子較好的分布，大幅提高了其與反應(yīng)物的接觸面積，預(yù)防了具有催化性的粒子在外部條件下提前發(fā)生團聚，集眾多優(yōu)點于一體的有序介孔負載金屬氧化物作催化劑也將會代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑，成為人類新一代的高效催化劑。

1.4? 介孔材料的改性

有序介孔材料雖然在結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑等方面具有較明顯優(yōu)勢，但單一介孔材料在催化反應(yīng)的應(yīng)用中具有一定的局限性。為了滿足對催化劑性能的需要，對有序介孔材料進行修飾改性是十分必要的。針對其改性方法有非常多，主要包括了對材料骨架的修飾和對孔道表面進行功能化處理。

1.4.1? 二氧化硅骨架的同晶取代

通過對二氧化硅骨架取代將無機組分摻雜到介孔二氧化硅體系的孔壁中，如引入Al³⁺、Ce³⁺、Fe³⁺等3價金屬離子，因為同晶取代作用，致使碳骨架上帶有負電荷，導(dǎo)致形成了具有弱或強酸催化活性位，因而進一步提高了材料的催化性能。在介孔材料的制備過程中直接將非硅成分加入反應(yīng)溶液或者將已經(jīng)合成好的二氧化硅材料進行后處理都能夠得到骨架摻雜的介孔材料，使得其在催化劑應(yīng)用領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用價值及應(yīng)用前景^[17]。MOREY等成功利用水熱硅鋯共沉淀法和表面硅烷醇與丙醇鋯合成后功能化，兩種摻鋯方法都成功將鋯結(jié)合到二氧化硅MCM-48體系當中^[18]，合成了具有高比表面積、均勻孔徑的新型介孔材料，其在異丙醇脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性。

1.4.2? 孔道的功能化改性

孔道的功能化改性是提高介孔材料催化性能的重要方法，通常采用過雜原子摻雜法在孔道中引入其他雜原子或金屬氧化物等催化活性中心。其中雜原子摻雜法包括了直接水熱合成法、接枝法、離子交換法、溶液等體積浸漬法等^[19]。通過負載金屬氧化物將活性組分引入介孔材料是有效的功能化途徑。TANG等通過后接枝法將CuO-NiO成功負載在SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)中，由于Ni²⁺的存在增強了Cu²⁺的表面偏析，改善了CuO納米粒子的分散性，表現(xiàn)在其所制備合成的雙金屬氧化物CuO-NiO以較小的尺寸在介孔孔道中良好分散，且發(fā)生在兩種金屬氧化物之間的電子轉(zhuǎn)移和活性組分良好的分散，為改善烯烴選擇性環(huán)氧化帶來了極好效果^[20]。

2? 金屬氧化物催化劑

2.1? 金屬氧化物催化劑的發(fā)展

在工業(yè)催化劑應(yīng)用領(lǐng)域中，金屬氧化物催化劑獨占鰲頭。在工業(yè)中，金屬氧化物催化劑可被用作主催化劑使用，也可被用作助催化劑和載體來使用。它作為主催化劑時分為兩種，一種是主族金屬氧化物催化劑，它多為固體酸堿催化劑；另一種過渡金屬氧化物催化劑，因其金屬離子的易變特性，在氧化、聚合等反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用，它又可依據(jù)組分，分成雙組分或多組分過渡金屬氧化物催化劑和單組分過渡金屬氧化物催化劑，就催化活性和穩(wěn)定性能而言，雙組分或多組分過渡金屬氧化物催化劑遠勝于單組分過渡金屬氧化物催化劑。金屬氧化物催化劑的多組分復(fù)合氧化物中，都最少存在了一種過渡金屬氧化物^[21]。過渡金屬氧化物催化劑發(fā)展較遲，但其在催化劑領(lǐng)域中占據(jù)著極其重要的主導(dǎo)地位，針對提高其催化活性的研究，如改變粒徑尺寸、粒子形狀等相關(guān)的研究報道也是層出不窮的^[22]。現(xiàn)如今科技發(fā)展迅速，能源消耗加快及環(huán)境污染問題加重，為了減少不必要的能源消耗及降低污染考慮，復(fù)合金屬氧化物作為高效催化劑的研究至關(guān) 重要^[23]。

2.2? 金屬氧化物催化劑的催化機理

金屬氧化物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，但是某些結(jié)構(gòu)對應(yīng)一定的催化活性，因此對其進行總結(jié)，下面介紹兩種催化機制。第一種是金屬氧化物n型或p型半導(dǎo)體型催化機制，n型半導(dǎo)體利用電子導(dǎo)電，將H₂、CO等帶有還原性的氣體在吸附于其表面時，會傾向于把吸附的電子給到金屬氧化物上，這也是為什么電子容易吸附在n型半導(dǎo)體上。而 p型半導(dǎo)體則不同，它是由帶正電荷的空穴來導(dǎo)電的，例如O₂在p型半導(dǎo)體上容易吸附則是因為在其表面易得到一個電子變成O^-?？偠灾?，它們都是根據(jù)費米能級的位置和脫出功的大小來判斷得失電子的難易程度，進而匹配不同電子轉(zhuǎn)移類型的催化反應(yīng)。第二種則是在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用的氧化還原型催化機制，當在金屬氧化物催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)時，得到的氧化產(chǎn)物中的氧是來自于晶格氧，而并非直接來自于氣相氧。這便是經(jīng)典的Mars-van Krevelen氧化還原機理^[24-25]。

2.3? 金屬氧化物催化劑的合成方法

2.3.1? 直接浸漬法

在金屬氧化物前體溶液中，將介孔材料載體浸入其中，經(jīng)過特定反應(yīng)條件后分離殘液，這樣金屬氧化物前體溶液通過擴散作用進入介孔材料孔道內(nèi)。由于介孔氧化硅表面存在硅羥基，會使金屬氧化物以氫鍵方式連接。同時，具有特殊孔道效應(yīng)的介孔氧化硅載體，它能夠在一定程度上防止具有催化性的粒子之間發(fā)生聚結(jié)，并且其較高的比表面積會使得活性組分分散。

關(guān)于直接浸漬法的研究報道有很多。LIAO^[26]課題組采用MCM-41納米粒子（MSN）為載體，用直接浸漬法制備了Pd-Au/MSN雙金屬催化劑，研究表明，該雙金屬催化劑具有較良好的催化性能。KOIZUMI^[27]等用該法將Pd負載在多種介孔硅材料上，通過通入CO₂加氫來制得甲醇，并研究了K、Ca、Mg等促進劑對催化活性的影響。WANG^[28]等采用直接浸漬法負載Ru，以不同的介孔氧化硅為載體，用于富氫中的CO催化氧化，并比較不同孔道結(jié)構(gòu)的載體對催化劑活性的影響。HAYASHI^[29]等用直接浸漬法將不同的金屬負載在介孔氧化硅上，比較了催化劑催化N₂和H₂合成NH₃的活性。

2.3.2? 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是現(xiàn)階段應(yīng)用最為廣泛的一種制備納米金屬氧化物催化劑的合成方法，它也是當前較為完善的一種制備方法。制備過程是在溶液中對金屬鹽等先進行水解、縮合成溶膠液，再通過加熱的方法來除去溶劑而將溶膠液轉(zhuǎn)化為凝膠，最終得到固體氧化物或其他固體化合物^[30-31]。溶膠-凝膠法采用的原料不同于傳統(tǒng)的粉狀原料，而是液態(tài)化學(xué)試劑或溶膠。反應(yīng)物在液相中能夠均勻混合并進行反應(yīng)，反應(yīng)得到的產(chǎn)物是穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)過一定時間的靜置后，會轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠中仍含有大量的液相，它只需要通過蒸發(fā)即可除去液相介質(zhì)，無需機械脫水。溶膠-凝膠法制備所需的溫度較其他方法低，反應(yīng)制得亞穩(wěn)態(tài)化合物，會得到純度和均勻度都較高的粒子，并且對生成的納米粒子晶型、粒度容易掌控。溶膠-凝膠法具備的反應(yīng)過程可控、副反應(yīng)物少等特點，也正是相對于傳統(tǒng)的氧化物固相燒結(jié)法，它更具有優(yōu)勢的主要原因^[32]。

2.3.3? 沉淀法

沉淀法是最傳統(tǒng)的氧化物制備方法之一，它可分為均勻沉淀法、共沉淀法及直接沉淀法等。其中，均相共沉淀法是眾多沉淀法中應(yīng)用最為廣泛的一種。張紹巖^[33]等采用均相沉淀法，原料采用ZnSO₄和尿素，最終合成了納米ZnO，并對其光吸收和催化性能進行探究，同時比較了反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物濃度等外界因素對產(chǎn)物的影響。鐘偉^[34]等用共沉淀法制備了稀土Ce摻雜的納米ZnO，對其光催化效率進行研究，實驗表明，產(chǎn)物具有良好的光降解普適性和光催化性能。富笑南^[35]等采用均勻沉淀法制備了純納米ZnO和納米Fe/ZnO光催化劑，并研究Fe摻雜濃度和煅燒溫度等對光催化性能的影響，結(jié)果表明，適當?shù)腇e摻雜濃度和煅燒溫度都有助于提高光催化劑的性能。但是，均勻沉淀法所需的反應(yīng)時間較長，并且需要較高的溫度^[36]。毋? 偉^[37]等用超重力沉淀法制備納米ZnO，并對其各種性能進行了表征。

3? 介孔負載金屬氧化物催化劑

3.1? 介孔負載金屬氧化物催化劑的制備方法

3.1.1? 軟模板法

軟模板法采用的模板是具有納米結(jié)構(gòu)、形狀易控、成本較低且容易得到的物質(zhì)，通過物理或化學(xué)方法將相關(guān)材料沉積到模板的孔中或表面，然后移除模板，最后得到的納米材料具有模板規(guī)范形貌和尺寸的過程。

其特點在于采用的模板劑為較“軟”的高分子，例如具有不同親疏水片段的兩親結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子、多嵌段聚合物等，它能在溶液相中誘導(dǎo)金屬氧化物介孔結(jié)構(gòu)的形成。

3.1.2? 硬模板法

采用硬模板法能得到一種特定價態(tài)或物相的金屬氧化物。JIAO^[38]等報道得到具有介孔結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃材料可通過對已經(jīng)合成得到的介孔α-Fe₂O₃進行氧化或還原處理。T?YS?Z^[39]等采用易得的甘油作為還原劑，還原Co₃O₄得到CoO相，并且保留了介孔的結(jié)構(gòu)。

3.2? 金屬氧化物在有序介孔上的團簇

金屬氧化物催化劑具有良好的催化效果，但因為長期使用會使活性組分被覆蓋從而減弱催化活性。因此有序介孔材料的使用能使金屬氧化物顆?！拌偳丁痹谠摬牧媳砻嫔?，在減少活性組分被覆蓋幾率的同時提升催化效率。但使金屬氧化物粒子在介孔材料上均勻分散并不容易，雖然介孔材料表面具有大量的孔狀結(jié)構(gòu)，但因為金屬氧化物的進入使空間位阻減小從而造成局部團簇，催化活性降低。

3.3? 介孔負載金屬氧化物催化劑的應(yīng)用

從前面的介紹中可以知道，介孔材料通常具有較高的比表面積、規(guī)則的孔道、孔徑有序等優(yōu)點，其在催化、光學(xué)、電極材料、光電器件等領(lǐng)域得到了十分廣泛的應(yīng)用。通過負載金屬氧化物將活性組分引入介孔材料是有效的功能化途徑，其在提高催化性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。

3.3.1? 在烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用

烯烴的選擇性氧化在精細化工以及中間體合成等領(lǐng)域中至關(guān)重要^[40-41]，其中苯乙烯的環(huán)氧化物是常用的復(fù)雜組分合成的重要中間體，但由于其具有不同的氧化途徑而產(chǎn)生了其他產(chǎn)物，導(dǎo)致了烯烴的選擇性環(huán)氧化變得困難。如今利用介孔材料負載金屬氧化物非均向催化劑在烯烴選擇性氧化上的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注^[42-43]，其中包覆CuO的混合型有序介孔負載金屬氧化物材料是作為催化烯烴環(huán)氧化的一個有效方式和研究熱點。

3.3.2? 在氮氧化物催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

氮氧化物（NO_x）主要來源于柴油、汽油等，氮氧化物作為空氣污染物通常具有一定的毒性，對環(huán)境和人體健康有較大的危害，因此開發(fā)氮氧化物的轉(zhuǎn)換催化劑是十分重要的。目前氮氧化物的催化還原是減少氮氧化物的重要方式，介孔金屬氧化物催化劑對其的催化還原表現(xiàn)出較高的有效性。保持優(yōu)異的低溫活性是目前金屬氧化物催化劑的一個研究方向，Mn-Ce催化劑雖然能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性，但其在低反應(yīng)溫度具有強吸水性和硫酸鹽合成傾向。YAN等采用了簡單的一鍋法組裝了錳鈰氧化物，并用干凝膠轉(zhuǎn)換法成功制備了負載于分級ZSM-5的介孔內(nèi)Mn-Ce氧化物催化劑MnCeO_x@Z5高效催化劑^[44]。

4? 結(jié)束語

負載金屬氧化物介孔材料催化劑具有比表面大、有均一的孔道直徑分布、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，使其成為了高效催化劑的首選。相信在不久的將來，負載金屬氧化物介孔催化劑存在的問題都能迎刃而解，同時也實現(xiàn)無溶劑法進行催化，緩解了有機溶劑的使用造成當前環(huán)境污染的問題。

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Preparation and Selective Oxidation of Mesoporous

Supported Composite Metal Oxide Catalysts

LYU Huan-zhi YU Cheng ZOU Jian-pin LI Cheng-nan ZOU Xiao-rong ZHANG Ling

（1. Zhejiang Jiruitong New Material Co.， Ltd.， Lishui Zhejiang 323000， China;

2. Wenzhou Ouheng Testing and Consulting Co.， Ltd.， Wenzhou Zhejiang 325000， China;

3. Lishui University， Lishui Zhejiang 323000， China）

Abstract：? Ordered mesoporous metal oxide catalysts have become a research hotspot in the field of catalysis because of their high catalytic efficiency and wide range of applications. In this paper， the development history， classification， advantages and modification methods of ordered mesoporous materials in the field of catalysts were described， then the background and application of metal oxides as catalysts and the loading methods on mesoporous materials were introduced， the application of such supported catalysts was discussed.

Key words： Mesoporous materials; Metal oxides; Loading