吳兆才　張小伏　郭卓

摘????? 要：復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)因其在提高能量密度和安全性方面的潛力而備受關(guān)注。通過固相燒結(jié)合成Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂，并將Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂作為一種活性填料和聚氧化乙烯制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。與純聚氧化乙烯電解質(zhì)相比，Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜不僅具有更好的離子電導(dǎo)率（25 ℃時為1.9×10^-5 S·cm^-1，80 ℃時為4.3×10^-3 S·cm^-1），其鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)也有所提高，達(dá)到0.79。LiFePO₄/固態(tài)電解質(zhì)/Li組裝電池的初始放電容量達(dá)到177.4 mA·h·g^-1；在高倍率（1 C）下，電池的比容量仍然為???? 103.2 mA·h·g^-1；復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)對稱鋰電池在50 ℃下可連續(xù)工作1 000 h，無短路。Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂作為活性離子導(dǎo)體，提高了固態(tài)電解質(zhì)的整體性能。

關(guān)? 鍵? 詞：全固態(tài)電池；聚氧化乙烯；電化學(xué)；Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂；固態(tài)聚合物電解質(zhì)

中圖分類號：TM912??? ????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A??? ??文章編號： 1004-0935（2023）11-1585-09

自20世紀(jì)90年代問世以來，鋰電池成功地應(yīng)用于日常生活的方方面面。基于液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子電池雖然具有高離子電導(dǎo)率、良好的界面接觸等優(yōu)點(diǎn)，但有機(jī)電解液存在易燃易爆的風(fēng)險，具有一定的安全隱患^[1-3]。用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)可以提高電池的安全性，且全固態(tài)電池可以直接使用金屬鋰作為陽極，進(jìn)一步增強(qiáng)電池的儲能能? 力^[4-5]。若將固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于全固態(tài)電池應(yīng)至少應(yīng)具備以下條件：室溫下離子電導(dǎo)率較高；化學(xué)穩(wěn)定性良好；力學(xué)性能優(yōu)異，可以抑制鋰枝晶的生長；電化學(xué)性能穩(wěn)定^[6]。

聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質(zhì)具有易成膜、柔韌性優(yōu)異以及界面接觸性良好等優(yōu)點(diǎn)，在全固態(tài)鋰電池的實(shí)際應(yīng)用中具有良好的潛力^[7]。然而，室溫下PEO的離子電導(dǎo)率不符合下一代固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用的要求，需進(jìn)一步提高^[8]。添加填料是提高PEO電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的有效方法之一^[9]，填料可分為惰性填料、金屬有機(jī)骨架、無機(jī)鋰離子導(dǎo)體材料等。EL-BELLIHI等基于PEO-LiClO₄和納米Al₂O₃填料制備了鋰聚合物電池用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)^[10]。

ZHENG等報道了一種鋁金屬有機(jī)框架納米棒，作為高效固態(tài)填料，可提高PEO基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能，該復(fù)合電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率（30 ℃時為2.09×10^-5 S·cm^-1 ）^[11]。YANG等成功地將立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂陶瓷粉末加入PEO聚合物中，組裝了LiFePO₄/Li全固態(tài)電池，在0.1 C時的放電容量為150.1 mA·h·g^{-1 [12]}。

在各種填料中，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）作為復(fù)合聚合物電解質(zhì)的活性填料取得了非常有吸引力的結(jié)果，立方相LLZO（10^-4 S·cm^-1）因其電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于四方相LLZO（10^-6 S·cm^-1）而被更為廣泛應(yīng)用。此外，在Zr位點(diǎn)摻雜Al³⁺、Ta⁵⁺和Nb⁵⁺等元素可以進(jìn)一步優(yōu)化LLZO^[13-15]。為了促進(jìn)LLZO立方相的形成，提高LLZO的離子電導(dǎo)率，尋找LLZO中可摻雜的其他非共價元素是非常有意義的。

本文通過固相反應(yīng)法制備了Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂（LLZVO），并將LLZVO作為一種活性填料，采用簡單的溶液澆注法制備了LLZVO復(fù)合PEO基固態(tài)電解質(zhì)。作為對比，以同種方法制備了Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）復(fù)合PEO基固態(tài)電解質(zhì)。經(jīng)過系統(tǒng)分析復(fù)合電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能后發(fā)現(xiàn)，LLZVO填料作為活性離子導(dǎo)體，不僅提高了鋰離子遷移數(shù)，還改善了電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，LiFePO₄/固態(tài)電解質(zhì)/Li電池的比容量和容量保持率也得到了提高。

總體而言，LLZVO的加入使得固態(tài)電解質(zhì)的整體性能得到增強(qiáng)，本文策略可能擴(kuò)展到全固態(tài)鋰金屬電池新型復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計和制造。

1? 實(shí)驗部分

1.1? 試劑與儀器

聚環(huán)氧乙烷（PEO，M_v= 600 000 g·mol^-1）、氫氧化鋰（LiOH·H₂O，98%）、氧化鑭（La₂O₃，99.9%）、二氧化鋯（ZrO₂，99%）、五氧化二釩（V₂O₅，99.9%）、無水乙腈（H₂O≤0.005%）、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI，99.9%），阿拉丁試劑有限公司；炭黑（Super-P，電池級）、磷酸鐵鋰（LiFePO₄，電池級）、聚偏二氟乙烯（PVDF，電池級（）、異丙醇（分析純）、鋰片（電池級）、紐扣電池套裝（CR2032），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

X射線衍射儀，丹東通達(dá)科技有限公司；管式爐，天津市中環(huán)實(shí)驗電爐有限公司；新威電池測試系統(tǒng)，深圳市新威爾有限公司；掃描電子顯微鏡，日本日立公司；紐扣電池封壓機(jī)，深圳市科晶科技有限公司；電化學(xué)工作站，德國Zahner有限公司。

1.2? 固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的制備

1.1.1? LLZO和LLZVO填充物的制備

首先，將一定量的La₂O₃在900℃高溫下焙燒10 h以除去雜質(zhì)，然后將LiOH·H₂O、La₂O₃、ZrO₂、V₂O₅按照Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂的化學(xué)計量比進(jìn)行混合，加入6 mL異丙醇后轉(zhuǎn)移到球磨罐中球磨。球磨轉(zhuǎn)速為500 r·min^-1，球磨時間8 h，球磨后在60 ℃下烘干4 h。烘干后放入管式爐中燒結(jié)，以 5 ℃·min^-1的速率升溫至800 ℃，并保溫9 h后得到LLZVO的前驅(qū)體粉末，繼續(xù)升溫至950 ℃燒結(jié)12 h，降至室溫后得到LLZVO顆粒。

為了進(jìn)行比較，以相同方法按照Li₇La₃Zr₂O₁₂的化學(xué)計量比制備LLZO顆粒。

1.1.2? LLZO和LLZVO復(fù)合PEO基固態(tài)電解質(zhì)制備

按照EO與鋰鹽16∶1的摩爾比例稱取一定質(zhì)量的PEO和LiTFSI，再根據(jù)PEO與鋰鹽質(zhì)量之和的0、10%、20%、30%，分別稱取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LLZO、LLZVO粉體材料。稱量結(jié)束后，取10 mL無水乙腈倒進(jìn)燒杯中，然后將鋰鹽、粉體材料和PEO依次加入其中攪拌均勻，得到混合溶液。將溶液澆注到聚四氟乙烯板上，在80 ℃下干燥24 h，以徹底去除乙腈溶劑，得到干燥的PEO-LiTFSI-LLZO和PEO-LiTFSI-LLZVO復(fù)合電解質(zhì)膜。根據(jù)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜中LLZO、LLZVO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別記作PEO、PEO-10% LLZO、PEO-20% LLZO、PEO-30% LLZO、PEO-10% LLZVO、PEO-20% LLZVO、PEO-30% LLZVO。

1.3? 實(shí)驗機(jī)理

LLZO和LLZVO本身是2種無機(jī)鋰離子導(dǎo)體材料，在本文中被認(rèn)為是一種優(yōu)化PEO基電解質(zhì)的活性填充物。LLZO和LLZVO作為2種富含鋰離子的新添加相，一方面可以緩解聚合物在低溫下的結(jié)晶程度，改善PEO鏈的運(yùn)動，甚至捕捉TFSI^-以增強(qiáng)鋰離子的運(yùn)動；另一方面還可以增強(qiáng)復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械性能，從而提高電池的安全系數(shù)。本文實(shí)驗機(jī)理如圖1所示（以PEO-LiTFSI-LLZVO為例）。

1.4? 電化學(xué)分析

采用線性掃描伏安法（LSV）對組裝的不銹鋼? 片/復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)/Li電池進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定窗口測試，掃描速率為10 mV·s^-1， 電壓范圍設(shè)置為? 2.5～5.5 V。采用恒流極化的方法，在100 ?A·cm^-2的電流密度下，通過新威爾電池測試系統(tǒng)對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組裝的鋰電極對稱電池進(jìn)行恒電流充放電測試。在60 ℃下， 將組裝的LiFePO₄/復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)/Li電池在新威爾測試系統(tǒng)上進(jìn)行全固態(tài)電池電化學(xué)性能的評估，電壓范圍設(shè)置為2.4～3.8 V，其中陰極電極是LiFePO₄（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%）、Super P（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）和PVDF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）的混合物，LiFePO₄陰極的負(fù)載質(zhì)量約為2 mg·cm^-2，Ф為??? 12 mm。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 形貌與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1? X射線衍射分析

根據(jù)已報道文獻(xiàn)可知，LLZO有四方相和立方相2種晶型，四方相LLZO的離子電導(dǎo)（10^-6S·cm^-1）使其不能應(yīng)用于電池，而立方相LLZO的離子電導(dǎo)率（10^-3～10^-4S·cm^-1）較高，可以滿足電池應(yīng)用的要求^[16]。圖2為LLZO和LLZVO粉體以及PEO、PEO-LLZO和PEO-LLZVO電解質(zhì)薄膜的XRD圖譜。

由圖2可見，本文制備的LLZO和LLZVO特征峰與被用于識別LLZO晶體成分模型的Li₅La₃Nb₂O₁₂相（PDF 40-0894）完全匹配，表明制備的LLZO和LLZVO粉末具有良好的結(jié)晶度，并且均是立方?? 相^[17]。PEO在19.5°和23.6°處有明顯而尖銳的特征峰，表明PEO結(jié)晶度高，這會導(dǎo)致其電導(dǎo)率低，嚴(yán)重限制了PEO在全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用^[18]。從不同質(zhì)量比的PEO-LLZO和PEO-LLZVO電解質(zhì)XRD曲線可以看出，PEO的特征峰顯著減弱，說明添加了陶瓷顆粒后，PEO結(jié)晶度降低，非晶區(qū)增加，有助于Li⁺的遷移，同時表明添加的陶瓷顆?？梢愿纳茝?fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能。此外，在PEO-LLZO和PEO-LLZVO電解質(zhì)的XRD曲線中仍然可以看到LLZO和LLZVO的特征峰，說明LLZO和LLZVO的結(jié)晶度并沒有因為加入PEO中而改變。

2.1.2? SEM分析

圖3（a）和圖3（b）的SEM圖像顯示了通過固相燒結(jié)合成的LLZO和LLZVO粉末顆粒的表面形貌，從圖中不難看出兩種填充物主要由納米顆粒組成；由圖3（c）可見，純PEO電解質(zhì)膜的表面相對光滑平整；圖3（d）至圖3（i）展示了按照不同比例將LLZO和LLZVO陶瓷顆粒引入PEO基體中形成的PEO-LLZO和PEO-LLZVO電解質(zhì)薄膜的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)，PEO-LLZO和PEO-LLZVO電解質(zhì)薄膜表面存在明顯的相分離，這有助于提高Li⁺的傳輸能力并提供離子滲透通道。但是，當(dāng)陶瓷顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，可以觀察到陶瓷顆粒在電解質(zhì)表面的團(tuán)聚，這將影響鋰離子的傳輸。

陶瓷顆粒的分散程度是影響復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)性能的關(guān)鍵因素，圖4為PEO-20% LLZVO電解質(zhì)膜中C、F、S、La、Zr和V元素的EDS圖。不難看出各元素在電解質(zhì)中是均勻分布的，同時表明實(shí)驗中添加的LiTFSI和LLZVO在復(fù)合電解質(zhì)中混合均勻，這有助于防止電池內(nèi)部微短路的發(fā)生^[19-20]。

2.2? 離子電導(dǎo)率測試

PEO電解質(zhì)在25～80 ℃之間的阻抗譜如圖5所示，不同質(zhì)量比的PEO-LLZO和PEO-LLZVO電解質(zhì)在25～80 ℃之間的阻抗譜如圖6所示。根據(jù)公式（1）計算相應(yīng)的阻抗值和離子電導(dǎo)率，如表1和? 表2所示。顯然，在相同條件下，PEO-LLZVO復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率要優(yōu)于同種質(zhì)量比的PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)，并且兩者均高于純PEO電解質(zhì)。其中，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% LLZVO的復(fù)合電解質(zhì)具有最大的離子電導(dǎo)率：在25℃時為??? 1.9×10^-5S·cm^-1；在60 ℃時為1.9×10^-3S·cm^-1；在80 ℃時為4.3×10^-3S·cm^-1。該離子電導(dǎo)率均明顯高于純PEO電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（在25 ℃時為4.1×10^-6S·cm^-1；在60 ℃時為3.2×10^-4S·cm^-1；在80 ℃時為1.2×10^-3S·cm^-1）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% LLZO復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（在25℃時為???? 7.1×10^-6S·cm^-1；在60 ℃時為1.3×10^-3S·cm^-1；在80 ℃時為2.3×10^-3S·cm^-1）。圖7顯示了溫度在25～80 ℃之間的離子電導(dǎo)率的Arrhenius圖，用于分析PEO-LLZO復(fù)合電解質(zhì)和PEO-LLZVO復(fù)合電解質(zhì)中的離子導(dǎo)電機(jī)理。根據(jù)Arrhenius曲線以及公? 式（2）計算出PEO、PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO的活化能分別為4.4、4.0、3.5 kJ·mol^-1。綜上所述，LLZO和LLZVO陶瓷顆粒的添加均可抑制PEO結(jié)晶并提高離子導(dǎo)電率，與惰性陶瓷填料（如Al₂O₃）相比，在PEO基體中加入立方LLZO和立方LLZVO作為高鋰離子電導(dǎo)率的無機(jī)離子導(dǎo)體，可以對復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子的傳導(dǎo)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)鋰離子在非晶相中的PEO側(cè)鏈之間轉(zhuǎn)移時，立方LLZO和LLZVO可以提供自由鋰離子，并能吸引陰離子。相較于LLZO，LLZVO由于V⁵⁺的存在可以更容易地提供鋰離子并吸引更多陰離子，所以PEO-LLZVO電解質(zhì)相比于PEO-LLZO電解質(zhì)具有更好的離子電導(dǎo)率。此外，隨著LLZO和LLZVO的相對含量的增加，離子電導(dǎo)率逐漸降低，產(chǎn)生這種現(xiàn)象是由于添加少量陶瓷顆?？梢砸种芇EO的結(jié)晶，增加非晶區(qū)，當(dāng)陶瓷顆粒添加過量時會導(dǎo)致PEO基體的聚集以及陶瓷顆粒與基體之間的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的降低。

2.3? 鋰離子遷移數(shù)測試

組裝Li/復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)/Li電池，對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)進(jìn)行測試，t_Li+是通過交流阻抗譜和計時電流法測量，并根據(jù)公式（3）進(jìn)行計算而得^[21]。如圖8（c）所示，極化前Li/PEO-20% LLZVO/Li的界面電阻為128 Ω，極化后界面電阻為130.5Ω，計算出PEO-20% LLZVO電解質(zhì)的t_Li+高達(dá)0.79；根據(jù)圖8（a），計算出PEO電解質(zhì)的t_Li+為0.24；根據(jù)圖8（b），計算出PEO-20% LLZO電解質(zhì)的t_Li+為0.38。相比之下，PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO電解質(zhì)的t_Li+要高于純PEO電解質(zhì)，這主要是因為陶瓷顆粒與鋰鹽陰離子（TFSI^?）和PEO鏈段的相互作用，增加了鋰鹽的解離，抑制了TFSI^?的運(yùn)動，從而增加了鋰離子遷移數(shù)^[22]。同時，PEO-20% LLZVO電解質(zhì)的t_Li+甚至是PEO-20% LLZO的2倍，這一方面因為在立方相中添加的V⁵⁺取代了Zr⁴⁺和Li⁺的位置，造成了LLZVO的晶格畸變，使Li⁺脫出所需的能量變小而更容易脫出；另一方面，V⁵⁺對TFSI^?約束力更強(qiáng)，更能促進(jìn)Li⁺的運(yùn)動。由此可見，LLZVO的加入使固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的t_Li+得到顯著改善，也說明本實(shí)驗制備的PEO-20% LLZVO復(fù)合電解質(zhì)具有良好的鋰離子轉(zhuǎn)移行為。

2.4? 電化學(xué)窗口測試

用線性掃描伏安法（LSV）驗證復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)窗口穩(wěn)定性，結(jié)果如圖9所示。PEO、PEO-20% LLZO和 PEO-20% LLZVO的電流曲線分別在4.8、4.9、5.2 V時突然變化，說明PEO、PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO的氧化分解電位分別為4.8、4.9、5.2 V。相比之下，PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO的氧化分解電位要高于PEO，這表明添加陶瓷顆粒有助于保護(hù)PEO基體與鋰金屬之間的反應(yīng)，提高了復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2.5? 對稱鋰電池充放電測試

組裝具有不同復(fù)合電解質(zhì)的鋰對稱電池，在50 ℃、100 ?A·cm^-2電流密度下對電池進(jìn)行恒流充放電測試，結(jié)果如圖10所示。從圖10中不難看出，純PEO電解質(zhì)電池在循環(huán)325 h后發(fā)生微短路，在360 h后完全短路；相比之下，PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO電解質(zhì)電池可以連續(xù)工作1 000 h以上而不發(fā)生短路，展現(xiàn)出更長的壽命。上述結(jié)果表明PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO電解質(zhì)不僅具有優(yōu)異的鋰枝晶抑制能力，還與鋰金屬電極具有良好的兼容性。

此外，PEO-20% LLZVO電解質(zhì)電池循環(huán)前后的阻抗譜如圖10（d）所示，循環(huán)前阻抗為139.5 Ω，循環(huán)1 000 h后阻抗為125.6 Ω，循環(huán)前后的阻抗變化不大，更加驗證了PEO-20% LLZVO電解質(zhì)電池沒有發(fā)生短路，彰顯了其優(yōu)異的抑制鋰枝晶的能力。

2.6? LiFePO₄全固態(tài)電池測試

為驗證PEO-20% LLZVO復(fù)合電解質(zhì)能否應(yīng)用于全固態(tài)鋰金屬電池，以LiFePO₄為陰極電極，金屬鋰為陽極電極，PEO-20% LLZVO為電解質(zhì)，組裝全固態(tài)鋰電池，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試，結(jié)果如圖11 a所示。相較于LiFePO₄/PEO-LiTFSI/Li電池，LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li電池表現(xiàn)出更好的倍率性能，在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1 C電流密度下，LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li電池放電比容量分別為177.4、174.3、169.4、163.1、155.8、103.2 mA·h·g^-1，遠(yuǎn)高于LiFePO₄/PEO-LiTFSI/Li電池的放電比容量116.3、113.1、108.2、101.7、94.6、40.8 mA·h·g^-1。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 C時，LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li電池容量可以恢復(fù)到170.8 mA·h·g^-1，表明電池具有良好的可逆性。圖11（b）為LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li電池在不同倍率下的充放電曲線，電壓范圍均為2.6～3.9 V，充電平臺非常穩(wěn)定。由上所述，添加陶瓷顆粒后極大改善了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的倍率性能，其電化學(xué)性能得到增強(qiáng)，并且LLZVO填料富含鋰離子的特性使得組裝的鋰金屬電池容量顯著提升。

在60 °C、0.1 C下LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li電池的循環(huán)性能如圖12所示。可以看出，LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，放電容量保持在169.4 mA·h·g^-1；同時，PEO-LiTFSI-20% LLZVO電解質(zhì)的庫侖效率始終保持98%左右。上述結(jié)果表明，PEO-20% LLZVO電解質(zhì)完全可以應(yīng)用于全固態(tài)鋰金屬電池。

3? 結(jié) 論

本文采用固相煅燒法制備出了立方相LLZO和LLZVO活性填料，通過溶液澆注法制備得到改性的PEO基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。采用物理表征和電化學(xué)測試手段分析了立方相LLZVO的優(yōu)勢，相比于LLZO，LLZVO中鋰離子遷移更容易，且對陰離子的運(yùn)動有更強(qiáng)的限制，添加LLZVO的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰電極間的兼容性更高，電化學(xué)穩(wěn)定窗口也有較大提升，可以滿足實(shí)際使用需求。通過對比離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能測試結(jié)果得到，當(dāng)加入LLZVO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)PEO-20% LLZVO具有最佳的性能，25、80 ℃其鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)1.9×10^-5、4.3×10^-3S·cm^-1，Li/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li電池可以持續(xù)工作1 000h以上，LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li電池也表現(xiàn)出令人印象深刻的倍率性能和循環(huán)性能。綜上所述，本文所制備的PEO-LiTFSI-20% LLZVO復(fù)合電解質(zhì)在全固態(tài)鋰金屬電池的應(yīng)用上具有很大的潛力。

參考文獻(xiàn)：

[1] FAN L， WEI S， LI S， et al. Recent progress of the solid-state electrolytes for high-energy metal-based batteries[J]. Advanced Energy Materials， 2018， 8（11）：2198-2206.

[2] LIU X， LI X， LI H， et al. Recent Progress of hybrid solid-state electrolytes for lithium batteries[J]. Chemistry-a European Journal， 2018， 24（69）： 18293-18306.

[3] ZHAO Y， ZHENG K， SUN X. Addressing interfacial issues in liquid-based and solid-state batteries by atomic and molecular layer deposition [J]. Joule， 2018， 2（12）： 2583-2604.

[4] LI S， ZHANG S Q， SHEN L， et al. Progress and perspective of ceramic/polymer composite solid electrolytes for lithium batteries[J]. Advanced Science， 2020， 7（5）： 570-575.

[5] SUN C， LIU J， GONG Y， et al. Recent advances in all-solid-state rechargeable lithium batteries [J]. Nano Energy， 2017， 33： 363-386.

[6] WATANABE T， INAFUNE Y， TANAKA M， et al. Development of all-solid-state battery based on lithium ion conductive polymer nanofiber framework [J]. Journal of Power Sources， 2019， 423： 255-262.

[7] XUE Z， HE D， XIE X. Poly（ethylene oxide）-based electrolytes for lithium-ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（38）： 19218-19253.

[8] YUAN X， SUN C， DUAN J-N， et al. A polyoxometalate-based polymer electrolyte with an improved electrode interface and ion conductivity for high-safety all-solid-state batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2019， 7（26）： 15924-15932.

[9] HE K， CHEN C， FAN R， et al. Polyethylene oxide/garnet-type Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂ composite electrolytes with improved electrochemical performance for solid state lithium rechargeable batteries [J]. Composites Science and Technology， 2019， 175： 28-34.

[10] MASOUD E M， EL-BELLIHI A A， BAYOUMY W A， et al. Organic-inorganic composite polymer electrolyte based on PEO-LiClO₄ and nano-Al₂O₃ filler for lithium polymer batteries： Dielectric and transport properties [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2013， 575： 223-228.

[11] ZHANG Z， YOU J H， ZHANG S J， et al. Metal organic framework nanorod doped solid polymer electrolyte with decreased crystallinity for high-performance all-solid-state lithium batteries[J]. Chemelectrochem， 2020， 7（5）： 1125-1134.

[12] CHEN F， YANG D， ZHA W， et al. Solid polymer electrolytes incorporating cubic Li₇La₃Zr₂O₁₂ for all-solid-state lithium rechargeable batteries [J]. Electrochimica Acta， 2017， 258： 1106-1114.

[13] LIU L， SUN C. Flexible quasi-solid-state composite electrolyte membrane derived from a metal-organic framework for lithium-metal batteries [J]. Chemelectrochem， 2020， 7（3）： 723-728.

[14] PRABAKARAN P， MANIMUTHU R P， GURUSAMY S， et al. Plasticized polymer electrolyte membranes based on PEO/PVdF-HFP for use as an effective electrolyte in lithium-ion batteries [J]. Chinese Journal of Polymer Science， 2017， 35（3）： 407-421.

[15] WU S， ZHENG H， TIAN R， et al. In-situ preparation of gel polymer electrolyte with glass fiber membrane for lithium batteries [J]. Journal of Power Sources， 2020， 472： 11-17.

[16] ZHANG Y， CHEN F， TU R， et al. Field assisted sintering of dense Al-substituted cubic phase Li₇La₃Zr₂O₁₂ solid electrolytes [J]. Journal of Power Sources， 2014， 268： 960-964.

[17] LI R， GUO S， YU L， et al. Morphosynthesis of 3D macroporous garnet frameworks and perfusion of polymer-stabilized lithium salts for flexible solid-state hybrid electrolytes [J]. Advanced Materials Interfaces， 2019， 6（10）： 646-653.

[18] RAMESH S， YUEN T F， SHEN C J. Conductivity and FTIR studies on PEO-LiX [X： CF₃SO₃^-， SO₄^2-] polymer electrolytes [J]. Spectrochimica acta Part A， Molecular and biomolecular spectroscopy， 2008， 69（2）： 670-675.

[19] HUO H， ZHAO N， SUN J， et al. Composite electrolytes of polyethylene oxides/garnets interfacially wetted by ionic liquid for room-temperature solid-state lithium battery [J]. Journal of Power Sources， 2017， 372： 1-7.

[20] WAN Z， LEI D， YANG W， et al. Low Resistance-integrated all-solid-state battery achieved by Li₇La₃Zr₂O₁₂ nanowire upgrading polyethylene oxide （PEO） composite electrolyte and PEO cathode binder [J]. Advanced Functional Materials， 2019， 29（1）： 931-939.

[21] WANG A， XU H， LIU X， et al. High electrochemical performances of solid nano-composite star polymer electrolytes enhanced by different carbon nanomaterials [J]. Composites Science and Technology， 2017， 152： 68-75.

[22] ZHANG J， ZANG X， WEN H， et al. High-voltage and free-standing poly（propylene carbonate）/Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂ composite solid electrolyte for wide temperature range and flexible solid lithium ion battery [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5（10）： 4940-4948.

Preparation and Properties of Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂Composite

Polyethylene Oxide Composite Solid Electrolyte

WU Zhao-cai，ZHANG Xiao-fu，GUO Zhuo

（School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：? Solid composite electrolytes have attracted much attention because of their potential in improving energy density and safety. Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂was synthesized by high-temperature annealing， and a composite solid electrolyte with polyethylene oxide was formed. Compared with pure polyethylene oxide electrolyte membrane， the composite polymer electrolyte membrane had better ionic conductivity （25 ℃， 1.9×10^?5S·cm^?1; 80 ℃，4.3×10^?3S·cm^?1）. Because of Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂， the lithium ion transfer number of composite solid electrolyte was improved， which was as high as 0.79. The initial discharge capacity of Li/solid electrolyte/LiFePO₄was up to 177.4 mA·h·g^-1. At high magnification （1 C）， the specific capacity of the battery was still 103.2 mA·h·g^-1. At the same time， the symmetrical lithium battery with composite electrolyte could work continuously for 1 000 h without short circuit at 50 ℃. Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂as an active ionic conductor， improved the overall performance of solid electrolyte.

Key words： ?All-solid-state batteries; PEO; Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂; Electrochemistry; Solid polymer electrolytes