賈中原

（浙江省環(huán)境工程有限公司，浙江 杭州 310012）

隨著人們對健康的重視，醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)得到快速的發(fā)展?，F(xiàn)代醫(yī)藥化工（簡稱“醫(yī)化”）生產(chǎn)過程中會排放大量的廢水，這些廢水不僅水質(zhì)復(fù)雜，而且含有大量有毒物質(zhì)，若排放到自然水體中，會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響。醫(yī)化廢水必須經(jīng)過嚴格處理，達到相應(yīng)的排放標準。目前醫(yī)化廢水的處理已成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域的研究熱點，各種廢水處理技術(shù)被應(yīng)用到醫(yī)化廢水的治理中[1-2]。有的針對難降解廢水采用新型生物電化學技術(shù)[3]，有的專注于優(yōu)勢生物降解菌的分離[4]，更多的是將各種技術(shù)組合起來，充分發(fā)揮各種工藝的特點，形成組合優(yōu)勢[5-10]。本文介紹主要的醫(yī)化廢水處理技術(shù)，并對醫(yī)化廢水的治理進行了展望，以期為未來醫(yī)化廢水的有效處理提供參考。

哈爾濱市供暖時間為6個月，本項目經(jīng)過1個采暖季的運行后，累計耗電為506萬度。電價按0.5元/度計算，核算成本為38元/GJ，折合供熱面積15元/m2。

1 醫(yī)化廢水概況

1.1 醫(yī)化廢水的來源和類別

醫(yī)藥化工產(chǎn)品多種多樣，在其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生各種各樣的廢水。根據(jù)醫(yī)藥化工企業(yè)產(chǎn)品的不同，產(chǎn)生的廢水主要有發(fā)酵類廢水、有機磷農(nóng)藥類廢水、抗病毒類廢水、抗生素類廢水、生物類和激素類廢水等。根據(jù)醫(yī)藥化工企業(yè)生產(chǎn)工藝的不同，其產(chǎn)生的廢水主要有生產(chǎn)工藝廢水、車間設(shè)備清洗廢水、地面沖洗廢水、廢氣噴淋廢水、真空泵廢水、循環(huán)水排放廢水、初期雨水、生活污水、化驗廢水等。

1.2 醫(yī)化廢水的特點

醫(yī)化廢水具有濃度高、種類多、成分復(fù)雜等特點。廢水中含有大量反應(yīng)中間產(chǎn)物及殘余產(chǎn)品，導(dǎo)致有機物含量高，COD 高達數(shù)萬至數(shù)十萬。生產(chǎn)產(chǎn)品過程中使用大量酸堿、無機鹽等，導(dǎo)致廢水含鹽量高。有些產(chǎn)品使用三乙胺作為原料，導(dǎo)致廢水中氨氮濃度高。部分產(chǎn)品原料及副產(chǎn)物中含有苯環(huán)類物質(zhì)，可生化性低。部分產(chǎn)品廢水中含有可吸收有機鹵化物(AOX)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碘、氟等特殊污染物。廢水進水水質(zhì)波動大、不穩(wěn)定，間歇排放，部分有機物具有生物毒性。

在不遠的將來，機器人書桌終于誕生了，而這個書桌的設(shè)計者就是已經(jīng)九十歲還戴著眼鏡的我。設(shè)計這個機器人書桌的本意是因為我發(fā)現(xiàn)有許多的孩子由于用眼不當，需要時時刻刻佩戴眼鏡，于是我設(shè)計了這個護眼的機器。

采用SPSS 18.0統(tǒng)計學軟件對數(shù)據(jù)進行處理，計量資料以“±s”表示，計數(shù)資料以百分數(shù)（%）表示，采用x2檢驗。以P＜0.05為差異有統(tǒng)計學意義。

2 醫(yī)化廢水處理技術(shù)

2.1 物理化學處理法

2.1.3 高級氧化法

混凝沉淀法是向醫(yī)化廢水中投加混凝劑和絮凝劑，通過吸附架橋和沉淀網(wǎng)捕作用去除廢水中的污染物。胡昌旭[11]采用電絮凝-芬頓-水解酸化-厭氧-A/O-混凝沉淀組合工藝處理醫(yī)藥化工廢水，在進水化學需氧量（COD）和懸浮物（SS）分別為12675 mg/L、400 mg/L 時，出水COD 和SS 分別為377 mg/L 和39 mg/L，去除率分別達到了95.1%和93.8%。高健磊等[12]利用磁混凝-UV/O3工藝對諾氟沙星制藥企業(yè)生物處理單元出水進行深度處理。廢水COD 為180～300 mg/L，色度800～1500 倍，濁度為130～260 NTU。磁混凝試驗結(jié)果表明，在48 μm 磁粉投加量為300 mg/L，聚合氯化鐵（PFS） 投加量為400 mg/L，陽離子聚丙酰胺(CPAM) 投加量為6 mg/L，投加順序為兩段式磁粉+PFS-CPAM 時，PFS 絮凝效果明顯優(yōu)于聚合氯化鋁和聚合硫酸鋁鐵；CPAM 的助凝效果明顯優(yōu)于陰離子聚丙酰胺(APAM) 及非離子聚丙酰胺(NPAM)。在UV/O3實驗中，臭氧投加量為26 mg/min，初始pH 為9，初始溫度為20 ℃，氧化時間為60 min。經(jīng)磁混凝-UV/O3聯(lián)合工藝處理后，出水COD 小于30 mg/L，色度小于2 倍，濁度低于1 NTU。

2.1.1 混凝沉淀法

Fenton 法是在酸性條件下，利用雙氧水（H2O2）作為氧化劑、在Fe2+催化作用下，經(jīng)過鏈式反應(yīng)產(chǎn)生·OH，氧化降解有機物。祁浩杰等[14]采用光芬頓氧化技術(shù)對制藥廢水中的COD 進行預(yù)處理以降低制藥廠后續(xù)廢水處理過程的負荷。實驗結(jié)果表明：廢水初始pH=3，在254 nm 紫外光照射下，F(xiàn)e2+投加量為600 mg/L，H2O2投加量為110 mL/L 的最佳工藝條件下，光芬頓體系對制藥廢水中COD 去除率高達50%。路楊等[15]采用臭氧-芬頓法處理高濃度制藥廢水。利用L25(54)正交優(yōu)化實驗，分析pH、O3流量q、COD 與H2O2質(zhì)量比m，F(xiàn)e2+與H2O2摩爾比n 等4 種影響因素對廢水COD 去除率和BOD5/COD 的影響。實驗結(jié)果表明：當pH=3.00，q (O3) = 9.0 g/h，m (COD)/m(H2O2) = 1/2，n (Fe2+)/n (H2O2) = 1/8 時，廢水可生化性指標BOD5/COD 由0.075 提升至0.533，極大地改善了廢水可生化性。

氣浮法是利用微小的氣泡作為載體，使廢水中的懸浮物黏附在氣泡上，由于氣泡密度小于水，氣泡帶著黏附污染物上浮，通過固液分離達到去除污染物的目的。沙昊雷等[13]采用微電解-Fenton-氣浮-A/O 工藝處理醫(yī)藥化工廢水。實驗結(jié)果表明，在廢水COD 為8000～11000 mg/L，鹽分為16000～21000 mg/L 時，微電解-Fenton-氣浮-A/O 工藝對醫(yī)藥化工廢水具有較好的處理效果，COD 的去除率可達94%，出水COD 小于500 mg/L。

物理化學處理法主要是添加藥劑，通過物理分離和化學反應(yīng)來去除醫(yī)化廢水中的污染物。物理化學法主要有混凝沉淀法、氣浮法、高級氧化法等。

微生物燃料電池是利用微生物代謝活動將儲存在有機物中的化學能轉(zhuǎn)化為電能的生物反應(yīng)裝置。在厭氧條件下，微生物在陽極催化有機物降解生成質(zhì)子、電子及代謝產(chǎn)物。電子經(jīng)外電路傳遞至陰極，陰極接受電子發(fā)生還原反應(yīng)。質(zhì)子經(jīng)交換膜到達陰極，生成氧化態(tài)物質(zhì)。電子在陽極和陰極之間傳遞，構(gòu)成回路，輸出電壓和電流。樊立萍等[20]采用納米級氧化鈰(CeO2)和β-環(huán)糊精(β-CD)對陽極進行改性，利用微生物燃料電池處理制藥廢水。實驗采用溶液浸泡法制備CeO2-β-CD 改性碳氈陽極，并以制藥廢水為陽極液，以馴化污泥為微生物菌種，對比分析3 種不同陽極對雙室微生物燃料電池性能的影響。結(jié)果表明，采用CeO2-β-CD 改性陽極的微生物燃料電池的穩(wěn)態(tài)電流密度為0.22 A/m2，最大功率密度為0.073 W/m2，150 h 的發(fā)電能量為86.26 J 時，對制藥廢水的COD 去除率為68%，較采用未改性碳氈陽極的微生物燃料電池提高了94%。

2.1.2 氣浮法

生物法是利用各種微生物在不同的條件下（厭氧、兼氧、好氧），通過微生物作用（氨化、碳化、硝化、反硝化）去除醫(yī)化廢水中的有機物、氨氮、總氮等污染物。生物法運行成本低、操作管理方便。張耀輝等[17]采用厭氧消化-A/O-臭氧催化氧化-曝氣生物濾池（BAF）組合工藝處理農(nóng)藥企業(yè)污水生物處理后的出水。當進水水質(zhì)COD 為214～346 mg/L，NH3-N 為8～35 mg/L，總氮（TN）為65～108 mg/L時，處理后出水COD 為51.2～71.4 mg/L，NH3-N 為2.4～6.8 mg/L，TN 為13.6～19.2 mg/L。運行結(jié)果顯示，組合工藝對進水具有較強的耐沖擊負荷能力，可適應(yīng)難降解、高氮廢水。熊凱等[18]從活性污泥中分離出一種異養(yǎng)硝化細菌，并與好氧反硝化菌混合培養(yǎng)，利用復(fù)合菌去除醫(yī)藥化工廢水中的氨氮。在異養(yǎng)硝化細菌和好氧反硝化菌接種比例為1:3 的條件下，氨氮的去除率可達95.6%。趙偉等[19]采用臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化聯(lián)用工藝對制藥廢水的生化出水進行深度處理，結(jié)果表明：該工藝具有良好的處理效果，抗沖擊能力強，在進水CODCr為319.0～361.0 mg/L，總氮為45.0～60.0 mg/L，懸浮物為400.0～500.0 mg/L 的條件下，出水CODCr穩(wěn)定在32.0～45.0 mg/L，總氮穩(wěn)定在8.6～14.0 mg/L，SS 不超過10.0 mg/L。

2.2 生物法

臭氧催化氧化法是利用含有活性點位的催化劑催化臭氧產(chǎn)生·OH，將各種復(fù)雜的大分子有機物降解為簡單的小分子有機物或者直接氧化成CO2和H2O。臭氧催化氧化法氧化效率高、不產(chǎn)生污泥。何錦垚等[16]以Ce 負載天然沸石作為催化劑(Ce/NZ)，采用臭氧催化氧化-曝氣生物濾池(BAF) 組合工藝對抗生素制藥廢水二級生化處理出水進行深度處理。結(jié)果表明，Ce/NZ 催化劑對臭氧預(yù)處理的處理效率具有顯著改善作用，在臭氧進氣濃度為50 mg/L、臭氧進氣量為600 mL/min、催化劑用量為1 g/L、臭氧反應(yīng)時間為120 min 的條件下，臭氧催化氧化預(yù)處理對COD 去除率達到43%，平均COD 由220 mg/L 降至125 mg/L，BOD5/COD 由0.12 升至0.28，廢水的可生化性得到顯著提高。臭氧預(yù)處理單元出水采用曝氣生物濾池（BAF）進行生化處理，在進水平均COD 為125 mg/L、平均NH4+-N 為12 mg/L、水力停留時間為4 h、氣水比為4∶1 的條件下，COD 和NH4+-N的平均去除率分別為62%和64%。組合工藝處理后出水平均COD 和NH4+-N 分別為46 mg/L 和4.1 mg/L。COD 和NH4+-N 平均去除率比單獨BAF工藝分別提高了66%和15%，出水水質(zhì)明顯優(yōu)于單獨BAF 工藝出水。

3 其他方法

3.1 微生物燃料電池法

高級氧化法的特點是通過產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（·OH），將有機物徹底降解為CO2和H2O。目前常用的高級氧化法有芬頓法（Fenton）、臭氧催化氧化法等。

Similarly,when diag column of) is a zero vector.Therefore,the estimated frequency parameters can be paired by maximizing the following cost function:

3.2 濕式氧化和催化濕式氧化法

濕式氧化（WAO）是在高溫、高壓的條件下，使用氧氣或空氣為氧化劑，將有機物氧化降解為無機物或小分子有機物。催化濕式氧化（CWAO）是在濕式氧化中加入催化劑，降低反應(yīng)溫度和壓力或者提高處理效果。朱崇兵等[21]采用濕式氧化和催化濕式氧化工藝對制藥廢水進行預(yù)處理。試驗結(jié)果表明：在WAO 工藝中，在反應(yīng)溫度為260 ℃、初始氧分壓為2 MPa、反應(yīng)時間為2 h 的條件下，COD 去除率達到74.1%，B/C 由0.22 提高到0.45，生化性顯著改善。在CWAO 工藝中COD 去除率達到91.3%，催化劑有效提高了濕式氧化法的處理效果。

4 總結(jié)和展望

由于醫(yī)化廢水的復(fù)雜性，大多需要經(jīng)過預(yù)處理、生物處理和深度處理階段。當物理化學法用于預(yù)處理時，旨在去除SS，降解有毒、難降解的有機物、特征污染物，提高醫(yī)化廢水的可生化性。當物理化學法用于深度處理時，旨在進一步去除生物法不能降解的COD 等，使出水指標達到排放要求。生物法作為主體工藝，降解醫(yī)化廢水中的有機物，去除氨氮和總氮等。由于各種方法效果和經(jīng)濟成本也不同，需要根據(jù)不同的水質(zhì)，在嚴格的技術(shù)經(jīng)濟論證的基礎(chǔ)上，選擇合適的工藝。

移取25.00 mL鉛標準溶液于500 mL三角燒杯中，加入30 mL乙酸- 乙酸鈉緩沖溶液，加入1滴二甲酚橙指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點。

對于醫(yī)化廢水的治理，應(yīng)該重視源頭的減排回收以及合理的收集。需要提高前端生產(chǎn)工藝水平，減少廢水的排放，提高原料的轉(zhuǎn)化率，減少廢水中的殘余反應(yīng)物。對醫(yī)化廢水中的有用物質(zhì)進行回收，降低醫(yī)化廢水中污染物的濃度。對廢水進行分質(zhì)分類收集，并有針對性地分類處理。做好醫(yī)化廢水車間排放和后續(xù)治理的銜接，不斷研發(fā)新的治理技術(shù)。