邱長(zhǎng)坤,李慶潤(rùn),安 飛,朱 亮,王浩志

(1. 化學(xué)品安全全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山東青島 266104)

0 前言

隨著工業(yè)發(fā)展和人們生活水平的提高,空氣質(zhì)量問(wèn)題越發(fā)受到關(guān)注。工作場(chǎng)所中存在著各種有毒有害氣體會(huì)對(duì)人體健康造成傷害。因此,利用氣體傳感器實(shí)現(xiàn)有毒有害氣體的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)變得越來(lái)越重要。在所有有毒有害氣體中,氨氣(NH3)是較為常見(jiàn)的一種[1,2]。人體吸入氨氣可引起急性呼吸道疾病,如喉炎、支氣管炎等。根據(jù)美國(guó)職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)(29 CFR 1910.1000),人類(lèi)可接受的氨氣濃度限值為25×10-6(不超過(guò)8 h)。當(dāng)濃度超過(guò)500×10-6時(shí),會(huì)造成肺部損傷,甚至死亡[3-5]。因此,通過(guò)可靠的氣體傳感器實(shí)現(xiàn)氨氣的定量檢測(cè)至關(guān)重要。

傳統(tǒng)的氨氣傳感器由于柔韌性不足、佩戴不便以及難以高效融合于織物等限制,阻礙了在柔性電子和傳感技術(shù)等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。隨著科技的不斷發(fā)展,柔性可穿戴傳感器受到了越來(lái)越多人的關(guān)注。柔性可穿戴傳感器是一種能夠在人體表面穿戴使用的傳感器,采用可彎曲、可拉伸的材料制成,能夠適應(yīng)多種復(fù)雜形狀,因此可用于各種體位的監(jiān)測(cè)。該類(lèi)型傳感器還能夠通過(guò)低功耗壽命延長(zhǎng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間使用,并可實(shí)現(xiàn)與手機(jī)、電腦等設(shè)備的聯(lián)網(wǎng)操作,用戶(hù)可及時(shí)獲取相關(guān)數(shù)據(jù)[6,7]。

雖然關(guān)于柔性傳感器的研究已取得了一定進(jìn)展,但如何進(jìn)一步提升其機(jī)械性能和傳感性能仍是困擾研究者們的主要問(wèn)題。其中,柔性傳感器所使用的敏感材料是影響性能的關(guān)鍵因素。例如,大多數(shù)敏感材料為了獲得更好的柔性和延展性不得不犧牲部分導(dǎo)電能力,導(dǎo)致器件的傳感性能降低。因此,敏感材料問(wèn)題是制約柔性傳感器發(fā)展的關(guān)鍵,開(kāi)發(fā)并使用新的敏感材料對(duì)提升柔性傳感器的性能具有重要的研究意義[8]。在這項(xiàng)工作中,中石化安全工程研究院有限公司以Ti3AlC2(MAX相)為原料,通過(guò)選擇性刻蝕制備了高性能二維Ti3C2TxMXene納米片,并將其集成在柔性聚酰亞胺薄膜上,制備了一種基于Ti3C2Tx納米片的柔性氨氣傳感器,在保持高柔韌性與抗彎折性的同時(shí),對(duì)氨氣具有較高的檢測(cè)靈敏度和選擇性。Ti3C2Tx納米片基柔性氨氣傳感器可貼附于衣物,與傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)設(shè)備相比,柔性傳感器更加舒適,易于佩戴。柔性可穿戴傳感器的發(fā)展為安防領(lǐng)域提供了新的可能性,可以改善安全性和監(jiān)測(cè)能力,并在日常巡檢、異味溯源等任務(wù)中提供更有效的解決方案。

1 材料合成及其氣體傳感器制備

a) Ti3C2TxMXene合成:取1 g Ti3AlC2粉末于濃度為9 mol/L的HCl(30 mL)和LiF(2 g)的混合物中,在35 ℃條件下蝕刻24 h。蝕刻后的反應(yīng)物用去離子水沖洗數(shù)次,離心至上清液pH大于6。收集得到的粉末,在去離子水中超聲30 min。將得到的溶液在3 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心1 h,收集得到的黑色上清液用于進(jìn)一步分析和傳感器制造。

b) 氣體傳感器制備:在Ti3C2Tx氣敏器件的制作中,采用柔性聚酰亞胺薄膜作為襯底。將薄膜先后浸泡在乙醇和去離子水中,隨后進(jìn)行超聲處理以去除其表面的污染物。為了沉積Ti3C2Tx薄膜,將濃度為0.1 mg/mL的Ti3C2Tx在水中超聲分散30 min,然后將60 mg分散物滴在叉指電極上,并在干燥器中干燥24 h。

2 材料表征和氣體傳感性能測(cè)試

2.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

采用德國(guó)Bruker公司的X射線(xiàn)衍射儀(D8/advance型,銅靶Cu-Kα為射線(xiàn)源)對(duì)Ti3C2Tx進(jìn)行XRD測(cè)量。采用配備能譜儀(EDS)的JEOL JSM-7000F掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的Ti3C2Tx納米片進(jìn)行形貌研究和定性元素分析。

2.2 傳感性能測(cè)試

用Keithley 2400數(shù)字源表測(cè)量傳感器電阻信號(hào)的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1為T(mén)i3C2Tx納米片的SEM圖和元素映射圖像。從圖中可以看出Ti3C2Tx為手風(fēng)琴狀層級(jí)材料,層厚度約為50～80 nm。材料表面含有大量-O、-F等表面官能團(tuán),可為吸附氨氣提供豐富的表面活性位點(diǎn)。

圖1 Ti3C2Tx納米片的SEM圖像和相應(yīng)的EDS映射圖像

Ti3AlC2和Ti3C2TxMXene薄膜的XRD譜圖如圖2所示。由于Al的完全去除和Ti3C2Tx的成功分層,蝕刻后所有與Ti3AlC2有關(guān)的峰都消失了,只剩下(002)平面對(duì)應(yīng)的峰。(002)峰向較低的角度移動(dòng),表明與原始Ti3AlC2相比,所制備的Ti3C2TxMXene的D-晶格間距和C-晶胞參數(shù)增加,這與2014年Naguib,等[9]課題組報(bào)道的結(jié)果一致,表明Ti3C2TxMXene的成功合成。

圖2 Ti3AlC2和Ti3C2TxMXene薄膜的XRD譜圖

3.2 傳感性能測(cè)試

理論上,Ti3C2Tx被認(rèn)為是金屬性質(zhì)的。然而,MXene的電學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)表面端基調(diào)整為半導(dǎo)體性質(zhì)。官能團(tuán)的存在導(dǎo)致表面偶極極化,并將導(dǎo)電性降低到半導(dǎo)體水平,使其能夠在化學(xué)電阻傳感器中實(shí)現(xiàn)氣體檢測(cè)。圖3顯示了Ti3C2Tx傳感器在大氣環(huán)境下對(duì)氨氣的傳感行為。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,Ti3C2Tx傳感器周期性地暴露在氨氣時(shí),Ti3C2Tx薄膜的電阻增大,停止接觸氨氣后,Ti3C2Tx薄膜的電阻減小,表現(xiàn)出p型傳感行為。Ti3C2Tx在0.1×10-6～50×10-6內(nèi)對(duì)氨氣的響應(yīng)具有良好的線(xiàn)性關(guān)系,最低檢測(cè)限為0.1 ×10-6,響應(yīng)時(shí)間低至6 s。如圖3(b)所示,Ti3C2Tx對(duì)目標(biāo)氣體表現(xiàn)出良好的選擇性。

圖3 Ti3C2TxMXene傳感器的傳感性能

所制備的器件的傳感性能歸因于傳感物種在Ti3C2Tx片材表面的有效吸附/解吸[10]。吸附/解吸過(guò)程導(dǎo)致Ti3C2Tx表面電化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化。一般來(lái)說(shuō),目標(biāo)分子吸附在傳感材料表面,根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型有兩種類(lèi)型的吸附相互作用。對(duì)于MXene來(lái)講,氣體吸收可以發(fā)生在Ti3C2Tx表面的活性缺陷部位,也可以是與表面官能團(tuán)相互作用[11]。在缺陷部位,氣體吸附是由靜電等色散力引起的,由于其分子間力較弱,導(dǎo)致電阻變化相對(duì)較小。另一方面,由于表面官能團(tuán)與氣體分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵,從而與吸附劑氣體之間發(fā)生載流子轉(zhuǎn)移[12],導(dǎo)致Ti3C2Tx薄膜電阻發(fā)生明顯變化。

3.3 響應(yīng)機(jī)理研究

氨氣為具有供電子能力的氣體,Ti3C2Tx薄膜對(duì)氨氣表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體響應(yīng)行為。Ti3C2Tx的p型半導(dǎo)體特性可能是由于在蝕刻Al過(guò)程中大量引入的水和氧等吸附分子,它們對(duì)Ti3C2Tx起到了p型摻雜劑的作用[13,14]。其中,電子給體分子在Ti3C2Tx納米片的活性位上主要是通過(guò)極化氣體分子與部分帶電官能團(tuán)或缺陷之間的色散力被吸附。如果氣體分子被羥基、氧、氟等官能團(tuán)吸附,它們之間的氫鍵結(jié)合更強(qiáng),結(jié)合能更大[15]。因此,電子從吸附氣體轉(zhuǎn)移到Ti3C2Tx,Ti3C2Tx薄膜的載流子濃度降低,導(dǎo)致Ti3C2Tx器件中的電阻增加。Ti3C2Tx薄膜與NH3氣體的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程可以根據(jù)表面官能團(tuán)的不同分為兩種可能的反應(yīng)。Ti3C2Tx表面的化學(xué)物質(zhì)與NH3的反應(yīng)路徑如下,即氨氣與O-式(1)和OH-式(2)發(fā)生反應(yīng)[16]。

2NH3+3O-→N2+3H2O+3e-

(1)

NH3+OH-→NH2+H2O+e-

(2)

NH3分子可以吸附在Ti3C2Tx表面官能團(tuán)O-和OH-上。因此,通過(guò)式(1)和(2)產(chǎn)生電子導(dǎo)致空穴-電子復(fù)合,從而使電阻增加。

柔性氣體傳感器一般采用柔性基底作為支撐結(jié)構(gòu),這樣可以獲得較好的柔韌性和抗彎折性能。柔性基底具有類(lèi)似于橡膠的彈性,可以允許傳感器彎曲和變形,從而實(shí)現(xiàn)與不同形狀和表面的物體貼合,提高傳感器的適應(yīng)性和靈活性。圖4為柔性聚酰亞胺襯底的Ti3C2TxMXene薄膜傳感器,從圖4(c)可以看出,該傳感器具有良好的柔韌性和抗彎折性能,有利于將柔性氣體傳感器集成于防護(hù)服中,從而使防護(hù)服具備更加全面和完備的功能,這一新技術(shù)為柔性可穿戴傳感器的開(kāi)發(fā)提供了有效方案。

圖4 柔性電極及柔性傳感器示意

4 結(jié)語(yǔ)

Ti3C2TxMXene基柔性氨氣傳感器的研發(fā)為氨氣檢測(cè)領(lǐng)域帶來(lái)了重要的突破和潛力。本研究成功地設(shè)計(jì)并制備了一種基于Ti3C2TxMXene材料的柔性氨氣傳感器,并進(jìn)行了廣泛的性能評(píng)價(jià)和應(yīng)用測(cè)試。

Ti3C2TxMXene材料在柔性傳感器中展現(xiàn)出了出色的性能。其高導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性使其成為一種理想的傳感材料,能夠有效地檢測(cè)氨氣。此外,Ti3C2TxMXene基傳感器對(duì)氨氣的檢測(cè)具有高靈敏度和高選擇性,且具有快速的響應(yīng)時(shí)間和良好的穩(wěn)定性。

MXene基柔性傳感器具有廣泛的應(yīng)用前景。氨氣是許多工業(yè)和農(nóng)業(yè)過(guò)程中的重要?dú)怏w,因此具有高性能的氨氣傳感器對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域具有重要意義,例如,將Ti3C2TxMXene柔性氨氣傳感器與防護(hù)服的融合可使得傳感器與防護(hù)服成為一體,為高危工作區(qū)提供了全方位的安全保障。MXene材料的獨(dú)特性質(zhì)使其在這些領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用潛力,可以提供高效、可靠的氨氣檢測(cè)解決方案。

雖然本研究取得了顯著的進(jìn)展,但仍然存在一些挑戰(zhàn)需要克服。例如,進(jìn)一步提高傳感器的性能,包括提高靈敏度、降低檢測(cè)限和增加工作壽命,將是未來(lái)研究的重要方向。此外,還需要探索更廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景,以滿(mǎn)足不同領(lǐng)域的氨氣檢測(cè)需求。