王仲霞

(中國石化石家莊煉化分公司,河北石家莊 050099)

1 硫酸烷基化裝置酸烴分離技術進展

近年來,為了控制汽車尾氣污染物排放,我國的汽油質量標準得到了快速升級。從2005年到2019年,我國汽油經(jīng)歷了國I到國VI共6個階段,如圖1所示,用了較短的時間完成了歐美近20年的升級道路[1]。2023年1月,國VI(B)標準汽油全國上線,標志著我國汽油全面進入國VI(B)時代。隨著汽油標準的快速升級,汽油中的芳烴和烯烴含量不斷減少,而烷基化油是利用低碳烯烴與異丁烷反應生成三甲基戊烷異構體,具有辛烷值高、抗爆性能好、含硫少、不含芳烴和烯烴等特點,是理想的清潔汽油組分[2,3]。尤其對于高標號汽油,辛烷值的提高需用增加烷基化油比例來實現(xiàn)。因此,碳四烷基化技術受到了廣泛關注。

圖1 汽油標準升級概況

硫酸烷基化技術是當前碳四烷基化技術的發(fā)展方向。目前,國內硫酸烷基化技術占比已經(jīng)超過了95%,占據(jù)技術的主導地位[4]。國外的硫酸烷基化工藝主要包括了美國DuPont STRATCO工藝,ExxonMobil工藝,LUMMUS工藝[5, 6]。我國的硫酸烷基化技術發(fā)展較慢,現(xiàn)有的大多數(shù)硫酸烷基化裝置是引進DuPont STRATCO、LUMMUS CDAlky等國外工藝[7]。2018年,中國石化開發(fā)的SINOALKY工藝在中國石化某企業(yè)開車成功,裝置規(guī)模為200 kt/a,SINOALKY工藝裝置流程如圖2所示。這標志著我國突破了國外技術壁壘,擁有了國內首套自主知識產(chǎn)權的硫酸烷基化技術[8]。

圖2 SINOALKY工藝裝置流程示意

在硫酸烷基化的生產(chǎn)過程中,酸烴分離是將反應后的流出物與硫酸催化劑分離,獲得烷基化油的重要流程。酸烴分離不徹底將會造成酸耗增加、烷基化油總硫超標等后果[9]。魯朝金,等[10]綜述了硫酸法烷基化反應流出物處理技術現(xiàn)狀,各工藝采用了不同的流出物精制方法,以去除烷基化油的硫酸和硫酸酯。其中,STARCTCO工藝采用酸洗-堿水洗方法,這類去除方法雖然可以保證產(chǎn)品合格,但會產(chǎn)生大量的含鹽廢水,不利于工藝的環(huán)保性[11]。同時堿水洗作為濕法工藝,會對下游管道和設備帶來腐蝕問題,影響裝置的安全性。趙新濤,等[12]報道了某石化公司引入活性氧化鋁吸附的干法精制工藝,代替STARCTCO工藝的酸洗、堿洗、水洗的濕法精制工藝。LUMMUS工藝裝置采用聚結脫酸工藝,無酸洗、堿洗、水洗工序[13]。SINOALKY硫酸烷基化工藝的裝置產(chǎn)品精制主要采用聚結脫酸工藝并輔以傳統(tǒng)流出物堿水洗脫酸工藝,即干法和濕法串聯(lián)運行。董明會,等[14]報道了SINOALKY工業(yè)化應用過程中的酸烴分離效果,反應流出物堿洗、水洗流程停用后,產(chǎn)品烷基化油質量一直保持合格。然而,現(xiàn)有研究尚未報道SINOALKY工藝開發(fā)過程的酸烴分離中試試驗研究。

本文通過SINOALKY中試試驗,優(yōu)化了兩級聚結器串聯(lián)方案,并在此基礎上研究了高效除酸的流量范圍。通過工業(yè)試驗,考察了SINOALKY酸烴聚結分離前后流出物、烷基化油產(chǎn)品中的含酸量、總硫含量等特性。進一步地,在工業(yè)裝置停用堿水洗后,分析了產(chǎn)品質量變化、原工藝問題以及新工藝帶來的有益效果。

2 試驗方法

2.1 中試試驗

中試試驗流程如圖3所示,試驗在中國石化某分公司進行。反應流出物自氣化罐抽出,首先進入酸烴沉降罐(D105)進行粗分離,隨后經(jīng)過一級聚結器,以及二級聚結器(A, B)進行酸烴精細分離,最后再送入下游堿水洗與蒸餾單元。其中,粗分離后的流出物密度為628.5 kg/m3,流出物烴相中含有大量的分散狀酸滴,酸滴粒徑主要集中在5～15 μm。

圖3 酸烴分離中試試驗流程

圖4為填料式酸烴分離設備結構簡圖和實物圖。設備的內部安裝了2段聚結內件,每段內件由多層的纖維編織物堆疊而成。一級聚結器和二級聚結器A均采用填料式結構。圖5為濾芯式酸烴分離設備結構簡圖和實物圖。濾芯的內部為不銹鋼網(wǎng),表面包裹纖維絲,二級聚結器B采用濾芯式結構。一級聚結器、二級聚結器A和二級聚結器B的設備基本參數(shù)見表1。在試驗過程中,將比較2種酸烴分離設備的除酸效果。首先將一級聚結器和二級聚結器A串聯(lián),停用二級聚結器B。試驗進行一段時間后,將一級聚結器和二級聚結器B串聯(lián),停用二級聚結器A。

表1 中試分離設備基本參數(shù)

圖4 填料式酸烴分離設備

圖5 濾芯式酸烴分離設備

2.2 工業(yè)試驗

試驗在中國石化某分公司內開展,工業(yè)試驗流程如圖6所示,工業(yè)試驗的酸烴精細聚結器如圖7所示。工業(yè)試驗流程與中試試驗流程相似,反應流出物首先通過酸沉降罐脫酸,隨后經(jīng)過兩級精細聚結脫酸,脫酸后的流出物再經(jīng)過堿洗、水洗,最后蒸餾獲得烷基化油。在酸烴分離設備方面,工業(yè)試驗裝置與中試裝置有所不同,其中,酸烴沉降罐的進料方式改為兩頭進料,另外,兩級精細聚結均采用填料式內件,不再采用濾芯式填料,精細聚結器結構參數(shù)及操作條件見表2。

表2 精細聚結器結構參數(shù)及操作條件

圖6 酸烴分離工業(yè)化流程

圖7 工業(yè)試驗的酸烴精細聚結器

2.3 采樣與測試方法

在試驗過程中,采樣方法為鋼瓶采樣(帶壓)。測量酸含量前,將鋼瓶內的物料緩慢通入一定量的水中進行吸收,測量吸收前后鋼瓶的質量,記錄樣品質量。測試酸含量時,先通過酸堿滴定的方法測定水中的酸含量,再換算成反應流出物中的酸含量[15]。另外,反應流出物的總硫含量采用電量法(NB/SH/T 0253-2021)測定[16]。

3 結果與討論

3.1 中試試驗結果分析

圖8為聚結前后流出物含酸量變化。其中圖8(a)為一級聚結器和二級聚結器A串聯(lián)條件下的測試結果,聚結進口物料含酸量呈現(xiàn)較大的波動,范圍為60～190 mg/kg左右。一級聚結后,流出物含酸量可以降至20 mg/kg以下,二級聚結后流出物含酸量降至10 mg/kg以下,平均含酸量僅為5.6 mg/kg。圖8(b)為一級聚結器和二級聚結器B串聯(lián)條件下的測試結果,在進口條件相似的情況下(酸含量范圍60～170 mg/kg),二級聚結出口酸含量4.9～10.2 mg/kg,平均酸含量為8.1 mg/kg。

圖8 聚結前后流出物酸含量變化

圖9為流出物流量對精細聚結器除酸效率影響。在試驗過程中,采用一級聚結器與二級聚結器A的串聯(lián)組合來進行脫酸,流出物流量范圍為44～92 kg/h。如圖9所示,對于一級聚結,除酸效率先增加后減少,最高的除酸效率為91.5%,最低的除酸效率81.5%。對于二級聚結,在44～77 kg/h的范圍內,除酸效率保持在97%以上。進一步增加流量,除酸效率緩慢降低。當流量增加至92 kg/h時,分離效率降至92.8%。這是因為當流速較低時酸滴受到的液流曳力和剪切力較小,同時纖維床層的攔截過濾作用較強,酸滴直接被攔截下來,進入下游的酸滴較少,烴相出口物料的酸含量變化不大。隨著流速增加,酸滴受到的液流曳力和剪切力增大,酸滴受到的作用力足夠大時,一些粒徑較小的酸滴穿過纖維床層的攔截作用進入下游,烴相出口處物料的酸含量增大,并且流速越大,酸滴受到的作用力越大,粒徑較小的酸滴也就越容易穿過纖維床層。研究發(fā)現(xiàn)兩級聚結除酸的高效流量范圍為44～77 kg/h。

圖9 不同流量時聚結器分離效率

表3為聚結器后的總硫含量。由表3可得,一級聚結器出口總硫含量4.5～9.2 mg/kg,均值6.3 mg/kg;二級聚結器A出口總硫含量2.0～4.2 mg/kg,均值3.3 mg/kg;二級聚結器B出口總硫含量2.6～4.7 mg/kg,均值3.7 mg/kg,比二級聚結器A出口總硫高12.1%。這一結果表明一級聚結器與二級聚結器A的組合優(yōu)于一級聚結器與二級聚結器B的組合。此外,經(jīng)過堿洗和蒸餾后,產(chǎn)品中烷基化油的總硫含量1.8～2.6 mg/kg,均值2.3 mg/kg,銅片腐蝕等級為1a,達到了產(chǎn)品合格標準。

表3 聚結器后流出物的總硫含量 mg/kg

3.2 工業(yè)試驗結果分析

酸烴分離的工業(yè)試驗結果見圖10。在試驗過程中,流出物的處理量為16.2～30.2 t/h。由圖10可以看出,酸烴聚結器的進口含酸量范圍為23～29 mg/kg,這一進口條件明顯優(yōu)于中試時的聚結器進口條件,這是由于對酸烴沉降罐進行了改進。流出物經(jīng)過兩級聚結除酸后,出口酸含量略有下降,一級聚結器出口酸含量范圍為19～23 mg/kg,二級聚結出口酸含量范圍為17～20 mg/kg,同時可以看到二級聚結出口硫含量為3.7～5.8 mg/kg,且銅片腐蝕等級達到1a,這說明了流出物經(jīng)過兩級聚結后,其中的游離酸已基本被脫除。

圖10 工業(yè)試驗結果

在工業(yè)應用中,在選取酸烴粗分離填料時應考慮纖維的強度和使用壽命問題。雖然纖維直徑和空隙率越小,其分離效果越好,但壓降也相應顯著增加。纖維直徑越小,其抗拉強度也就越低,壓降越大,其受到的作用力也就越大,使用壽命也就越短。因此,在選取填料時應綜合考慮各個方面的因素,在滿足工藝要求的情況下,盡量選擇纖維直徑較大,空隙率較高的填料。

3.3 停用堿水洗結果分析

反應流出物堿水洗停用前,對聚結除酸效果進行跟蹤分析。經(jīng)兩級精細聚結器聚結后,流出物中的總硫含量≤6 mg/kg。但存在的問題如下:①流出物精制流程長、運行設備多,公用工程介質消耗量大,裝置能耗大;②流出物堿水洗過程會副產(chǎn)硫酸根離子嚴重超標的含鹽污水,影響環(huán)保外排指標;③流出物堿水洗過程攜帶游離水進入分餾系統(tǒng),會在塔頂冷凝罐與酸脂分解產(chǎn)生的二氧化硫結合生成稀酸腐蝕設備,水分隨循環(huán)異丁烷返回反應系統(tǒng)增加裝置酸耗;④流出物堿洗后的廢堿液排至中和池需手動注酸中和,因中和池在線pH計指示滯后,存在注酸過量形成稀酸環(huán)境造成設備腐蝕的風險。

反應流出物堿水洗停用后,兩級精細聚結器后流出物的總硫含量穩(wěn)定在6 mg/kg以下,產(chǎn)品異辛烷銅片腐蝕等級1a,無水溶性酸堿,質量合格無異常。獲得的其它有益效果如下:①堿水洗單元電、低壓蒸汽、除鹽水等各公用工程消耗減少,年經(jīng)濟效益約500萬元;②堿水洗單元部分設備停用,腐蝕減薄風險降低,節(jié)約設備維護成本;③中和池操作頻次大幅減少,操作人員勞動強度降低,節(jié)約人工成本。

目前,國外類似裝置STRATCO工藝裝置中大部分反應流出物仍采用堿洗、水洗精制。與STRATCO工藝相比,SINOALKY工藝反應流出物停用流出物堿水洗,在工藝防腐和節(jié)能降耗兩方面具有重要的優(yōu)勢。且在經(jīng)過酸烴分離的中試與工業(yè)試驗驗證的基礎上,國內SINOALKY工藝烷基化裝置均已停用堿洗、水洗流程。采用聚結干式處理技術進行反應流出物的處理,提升了裝置本質安全屬性,減污降碳效果顯著。此外,根據(jù)研究結果的效果優(yōu)勢,本研究可為STRATCO工藝裝置中精制單元進一步優(yōu)化改造和干式升級提供指導設計。

4 結論

a) SINOALKY中試試驗表明,填料式聚結器的除酸效果優(yōu)于濾芯式聚結器,兩級聚結除酸的高效流量范圍為44～77 kg/h,除酸效率大于97%。

b) SINOALKY工業(yè)試驗表明,二級聚結出口流出物含酸量范圍為17～20 mg/kg,硫含量為3.7～5.8 mg/kg,銅片腐蝕等級1a。

c) 停用堿水洗后,精細聚結器后流出物的總硫含量穩(wěn)定在6 mg/kg以下,產(chǎn)品合格,實現(xiàn)年經(jīng)濟效益500余萬元,裝置干態(tài)操作,無腐蝕風險。