黃華文，范珊珊，趙 偉，唐偉超，郭盼龍，邱亞明

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510641;2.珠海冠宇電池股份有限公司,珠海 519600）

在“雙碳”政策驅(qū)動、前期研究技術(shù)積累和市場需求等多重刺激下，鈉離子電池由于具有成本低、低溫性能出色、循環(huán)穩(wěn)定和倍率優(yōu)異等優(yōu)勢，在2022年以來被推到了科研和工業(yè)的開發(fā)前端［1～4］.現(xiàn)階段，在鈉離子電池的正極材料中，層狀氧化物由于與鋰三元正極材料的工藝路線相近，且能量密度高，是目前產(chǎn)業(yè)界主要的推進(jìn)路線［5～11］.以鎳基層狀氧化物為例，其工作電壓上限越高，比容量越高，體系的能量密度也越高，如3.9 V 的比容量是120 mA·h/g，4.2 V 時具有160 mA·h/g 比容量［12，13］.目前，高能量密度氧化物體系鈉離子電池工業(yè)化推進(jìn)遇到了以下挑戰(zhàn)：（1）鈉的標(biāo)準(zhǔn)電位較低（Li：-3.04 V；Na：-2.71 V），電解液承受的實際電壓較高［14，15］；（2）正極脫鈉態(tài)的產(chǎn)物具有強氧化性，工作電壓越高，氧化性越強；上述因素會導(dǎo)致鈉離子電池在充放電過程中易出現(xiàn)電解液分解、產(chǎn)氣，使電池容量迅速惡化［16～18］；（3）常用的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)存在易燃、易泄露的特性，當(dāng)電池出現(xiàn)熱失控后易發(fā)生爆炸而引起安全隱患［19～22］.上述問題嚴(yán)重阻礙了軟包鈉離子電池的開發(fā)進(jìn)度.

針對上述問題，借鑒鋰離子電池的研究經(jīng)驗，將電解質(zhì)固態(tài)化以提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性是科學(xué)家們的主要切入點，其中，聚合物凝膠電解質(zhì)由于具有高的安全性和室溫離子電導(dǎo)率而備受青睞［23～27］.而相對于常規(guī)的凝膠電解質(zhì)制備的復(fù)雜工藝流程，原位固化凝膠電解質(zhì)與現(xiàn)有的電池制備工藝兼容性高、且有利于實現(xiàn)穩(wěn)定的電解質(zhì)-電極的固-固界面，實現(xiàn)界面融合，有效降低界面阻抗，有利于提高電池的循環(huán)壽命，具有很好的應(yīng)用前景［28～30］.Sun等［31］利用原位固態(tài)化技術(shù)制造了丙烯酸酯基聚合物電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)軟包鋰離子電池，該電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；穩(wěn)定的電化學(xué)性能歸因于原位固化技術(shù)在電解質(zhì)/電極之間構(gòu)建了穩(wěn)健、均勻的界面，從而成功抑制了界面副反應(yīng)并防止電極界面結(jié)構(gòu)退化.此外，Guo 等［32］采用類似的思路，將凝膠電解質(zhì)應(yīng)用到鈉離子電池中，并展示了出色的電化學(xué)性能.然而，目前，對于凝膠電解質(zhì)鈉離子電池的研究大多停留在紐扣電池層面，關(guān)于凝膠電解質(zhì)應(yīng)用到工業(yè)化的軟包鈉離子電池的研究仍鮮有報道［33～37］.

本文以層狀氧化物作為正極材料，通過原位固化1，5-戊二醇二丙烯酸酯基聚合物電解質(zhì)制備準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池；原位固化的凝膠電解質(zhì)可以提高材料的界面穩(wěn)定性，同時具有良好的離子傳輸效果，所制備的凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（1C倍率下循環(huán)300次的容量保持率高達(dá)97.7%），同時可以很好地抑制了電池在循環(huán)過程中產(chǎn)氣（1C倍率下循環(huán)300次的膨脹為1.15%），而且在提高電芯安全性方面有很好的效果.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1，5-戊二醇二丙烯酸酯（C11H16O4，分析純）和偶氮二異丁腈（C8H12N4，AIBN，分析純），Aladdin試劑公司；鎳基層狀氧化物（NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2）正極材料，江蘇翔鷹新能源科技有限公司；硬碳負(fù)極材料，日本可樂麗株式會社；基礎(chǔ)電解液［1 mol/L 六氟磷酸鈉（NaPF6）+碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸二甲酯（DMC）（體積比1∶1∶1）+氟代碳酸乙烯酯（FEC）（體積分?jǐn)?shù)3%）+碳酸亞乙烯酯（VC）（體積分?jǐn)?shù)1%）］，珠海市賽緯電子材料股份有限公司；導(dǎo)電碳黑（Super P，電池級），天津億博瑞化工有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF，電池級），山東聯(lián)創(chuàng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展集團(tuán)股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP，電池級），邁奇化學(xué)股份有限公司；羧甲基纖維素鈉（CMC，電池級）和丁苯橡膠乳液（SBR，電池級），深圳一特科技有限公司.

Discovery550型熱重分析儀（TGA），美國TA公司；VMP3型電化學(xué)工作站，法國Biologic公司；iN10型紅外光譜儀（IR），美國Nicolet 公司；SU5000型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 公司；7820A型氣相色譜儀，美國Agilent公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 軟包鈉離子電池的制備 將鎳基層狀氧化物、導(dǎo)電炭黑和PVDF（質(zhì)量比95∶3∶2）溶于NMP配制成漿料，并涂覆在鋁箔兩面，單面的材料面密度為15 mg/cm2；將硬碳、導(dǎo)電炭黑、CMC和SBR按質(zhì)量比90∶4∶3∶3 混合，用去離子水作為溶劑配制成漿料，并涂覆在鋁箔兩面，單面的材料面密度為8 mg/cm2.制備好正負(fù)極片后，與隔離膜一起按照Z字方案疊片，電芯容量設(shè)計為1.0 A·h.將電芯裝配極耳后封裝到鋁塑袋中，留一側(cè)不封邊，然后置于烘箱于90 ℃烘烤.將烘烤合格的電芯注入適量的基礎(chǔ)電解液，然后封口靜置24 h.隨后化成、二封、分選后制備得到軟包鈉離子電池.

1.2.2 凝膠電解質(zhì)的制備 將5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的1，5-戊二醇二丙烯酸酯單體溶解在基礎(chǔ)電解液中制備前驅(qū)體，在單體完全溶解后，向混合物中加入0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的AIBN，將混合溶液攪拌30 min后，轉(zhuǎn)移到模具中，然后在80 ℃下熱處理12 h引發(fā)單體聚合成凝膠態(tài).

1.2.3 凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池的制備 將5%的1，5-戊二醇二丙烯酸酯單體溶解在基礎(chǔ)電解液中制備前驅(qū)體，在單體完全溶解后，向混合物中加入0.1%的AIBN，混合溶液攪拌30 min后，取適量混合電解液直接注入預(yù)干燥的全電池中，然后在真空密封器中完全密封鋁袋，靜置24 h讓前驅(qū)體溶液充分浸潤到電極和隔膜中.通過在80 ℃下熱處理12 h引發(fā)單體聚合成凝膠態(tài).隨后化成、二封、分選后制備得到凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池.

1.2.4 循環(huán)膨脹率測試 測試第一次充電狀態(tài)電池的厚度（記為H1），隨后在循環(huán)50，100，150，200和300次時在充滿電的狀態(tài)下停止充放電測試，將電池取下測試位置，用厚度測量儀測試電池的厚度（記為Hx），通過公式循環(huán)膨脹率=Hx/H1×100%計算指定循環(huán)次數(shù)的循環(huán)膨脹率.

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率、力學(xué)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性

通過定制的模具將凝膠電解質(zhì)制備成直徑12 mm、高度20 mm 的凝膠圓柱（圖1），用于電導(dǎo)率測試.利用電化學(xué)工作站對凝膠塊測試交流阻抗譜（EIS），同時測試了基礎(chǔ)電解質(zhì)的交流阻抗譜作為對比［圖2（A）］.通過擬合電路［圖2（A）插圖：Rs（Ω）為界面電阻；Rct（Ω）為表面電荷轉(zhuǎn)移過程電阻；Cd（F）為電雙層電容；Zw（Ω）為Warburg阻抗，即離子在電極材料中的擴(kuò)散阻抗］，可以計算出電解質(zhì)的界面電阻Rs.基礎(chǔ)電解液的內(nèi)阻為281 Ω，凝膠電解質(zhì)的內(nèi)阻為387 Ω.通過σ=L/RS［其中，σ（mS/cm）為電導(dǎo)率，R（Ω）為電阻，S（cm2）為導(dǎo)體的橫截面面積，L（cm）為導(dǎo)體的長度］［33］，可算出基礎(chǔ)電解質(zhì)的電導(dǎo)率為6.78 mS/cm，凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率為4.41 mS/cm，約為基礎(chǔ)電解質(zhì)電導(dǎo)率的65.0%［圖2（B）］.凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率下降，是由于聚合物形成凝膠后對離子傳輸存在阻礙作用［31，32］.

Fig.1 Schematic diagram of gel-electrolyte sodiumion battery（left),and the prepared gel electrolyte(right)

Fig.2 EIS test(A) and conductivity calculation results(B) of basic electrolyte and gel electrolyte

簡單評估了凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能（圖3）.使柱狀的凝膠塊徑向受壓［圖3（A）］，在受到一定壓力的情況下，截面高度約降低1/3，呈橢圓狀，表面保持光滑無裂紋［圖3（B）］.在撤去壓力后，凝膠恢復(fù)完整的柱狀［圖3（C）］.展示出了較好的力學(xué)性能，有利于提高電池的安全性.同時，通過熱重曲線對凝膠電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行分析.如圖4 所示，將基礎(chǔ)電解液與凝膠電解質(zhì)的熱重曲線進(jìn)行對比，其中兩個插圖分別為20～100 ℃區(qū)域和400～600 ℃區(qū)域的放大圖.通過對比可知，凝膠聚合后，電解質(zhì)開始揮發(fā)的溫度比基礎(chǔ)電解液延后，前20%的失重溫度延后約20 ℃：從70 ℃延后到90 ℃.在溫度達(dá)到100 ℃時，凝膠電解質(zhì)的質(zhì)量保持率約80%，基礎(chǔ)電解液約為65%.在溫度達(dá)到500 ℃后，凝膠電解質(zhì)的固體殘留約8.2%，高于基礎(chǔ)電解質(zhì)的5%.由此可知，凝膠聚合后，電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性有所增加，有利于提高電池的安全性.

Fig.3 Performance demonstration of original state(A),pressure state(B) and recovery state(C) of gel electrolyte under pressure

Fig.4 Thermogravimetric curves of basic electrolyte and gel electrolyte

2.2 凝膠電解質(zhì)的紅外光譜

利用紅外光譜對聚合物單體1，5-戊二醇二丙烯酸酯、基礎(chǔ)電解液和凝膠電解質(zhì)進(jìn)行了分析.圖5（A）為聚合物單體1，5-戊二醇二丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式；圖5（B）為引發(fā)劑偶氮二異丁腈的結(jié)構(gòu)式.圖5（C）展示了聚合物單體1，5-戊二醇二丙烯酸酯、基礎(chǔ)電解液和凝膠電解質(zhì)的IR譜圖.可見，聚合物單體在1630 cm-1處的特征峰歸屬為—COO—的反對稱伸縮振動和C=C的伸縮振動；1409 cm-1處的特征峰歸屬為兩端—CH2的變角振動；980 cm-1處的特征峰歸屬為C=C的扭曲振動；811 cm-1處的特征峰歸屬為—COO—的變角振動［31］.但這幾個特征峰在凝膠電解質(zhì)中均未被檢測到，說明了加入基礎(chǔ)電解液中的聚合物單體已經(jīng)被全部消耗，形成了聚合物.除了這幾個特征峰，單體還有幾個明顯的信號峰，如1722 cm-1處的特征峰歸屬于—C=O雙鍵的伸縮振動，1276 cm-1處的峰歸屬于C—O—C的反對稱收縮振動，1186和1058 cm-1處的峰歸屬于C—O—C的伸縮振動；電解液在557 cm-1處存在一個特征峰，是來自于六氟磷酸鈉中F—P—F 的對稱伸縮振動［31，33］.重要的是，通過對比可知凝膠電解質(zhì)的紅外光譜與基礎(chǔ)電解質(zhì)的幾乎一致，說明通過加入聚合物原位聚合制備凝膠電解質(zhì)，對電解質(zhì)本身組分沒有影響.

Fig.5 Structural formulas of polymer monomer 1,5-pentanediol diacrylate(A) and initiator azobisisobutyronitrile(B),infrared spectra of basic electrolyte,gel electrolyte and polymer monomer(C)

2.3 凝膠電解質(zhì)鈉離子電池的電化學(xué)性能

將制備的基礎(chǔ)電解液和凝膠電解質(zhì)鈉離子軟包電池在1.50～3.95 V的電壓區(qū)間進(jìn)行充放電測試.圖6（A）展示了基礎(chǔ)電解液和凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池在1C倍率下的充放電曲線（1C=1.0 A），兩者幾乎重合，容量發(fā)揮一致，說明了電解質(zhì)凝膠化后，并沒有影響電池常規(guī)電化學(xué)性能的發(fā)揮.圖6（B）展示了基礎(chǔ)電解液和凝膠電解質(zhì)鈉離子電池在1C倍率下的常溫循環(huán)曲線.可見，兩者均具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)300次后，凝膠電解質(zhì)組的容量保持率為97.7%，略高于基礎(chǔ)電解液組的97.3%，說明電解質(zhì)凝膠化后，對電池的循環(huán)保持率有一定程度的改善作用.

Fig.6 Charge/discharge curves(A) and normal temperature cycle curves(B) of soft packed sodium-ion battery with basic electrolyte and gel electrolyte at a rate of 1C,ambient temperature cycle expansion(C) and appearance photos after 100 cycles at 45 ℃(D) of basic electrolyte and gel electrolyte soft package sodium-ion battery,EIS curve(E) and rate performance(0.2C—10C)(F) of basic electrolyte and gel electrolyte soft package sodium-ion battery

重要的是，檢測了軟包電池循環(huán)過程中的膨脹情況.圖6（C）給出了基礎(chǔ)電解液和凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池常溫循環(huán)膨脹數(shù)據(jù).凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池在50，100，150，200和300次循環(huán)后，電芯的膨脹率為0.53%，0.82%，1.02%，1.04%和1.15%.而基礎(chǔ)電解液軟包鈉離子電池在50，100，150，200 和300 次循環(huán)后，電芯的膨脹率為0.25%，0.99%，3.77%，5.17%和10.06%.通過對比可知，基礎(chǔ)電解質(zhì)軟包鈉離子電池隨著循環(huán)次數(shù)增加，膨脹率增加的趨勢明顯，到300次時表面可觀察到輕微鼓氣現(xiàn)象.相對比而言，凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池在循環(huán)過程的電芯膨脹率相對穩(wěn)定，在300次后僅為1.15%，說明了凝膠化后可以有效抑制電芯在循環(huán)過程中的產(chǎn)氣現(xiàn)象，且此現(xiàn)象在高溫循環(huán)會更加顯著.圖6（D）為基礎(chǔ)電解液和凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池在45 ℃循環(huán)100次后外觀照片的對比.可見，基礎(chǔ)電解液組已經(jīng)嚴(yán)重鼓氣，但是凝膠電解質(zhì)組外觀正常.上述測試表明，電解質(zhì)凝膠化后，可以保持與基礎(chǔ)電解液相當(dāng)?shù)娜萘堪l(fā)揮，且在循環(huán)保持率方面略有優(yōu)勢.重要的是，可以有效緩解鈉離子電池在循環(huán)過程中的產(chǎn)氣現(xiàn)象，有利于提高鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性.

另外，對比了凝膠電解質(zhì)鈉離子電池和基礎(chǔ)電解液鈉離子電池的內(nèi)阻，電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果表明，凝膠電解質(zhì)鈉離子電池的內(nèi)阻更高［圖6（E）］，這是由于凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率低導(dǎo)致的.雖然凝膠電解質(zhì)鈉離子電池的內(nèi)阻較大，但是對小倍率性能的發(fā)揮影響不大.圖6（F）展示了兩者在0.2C～10C的倍率性能.當(dāng)倍率≤3C時，凝膠電解質(zhì)鈉離子電池的倍率容量發(fā)揮與基礎(chǔ)電解質(zhì)組一致，在3C的高倍率下具有92.5%的放電容量保持率，證明了凝膠電解質(zhì)鈉離子電池的倍率性能優(yōu)異，可以滿足大多數(shù)使用場景的需求.當(dāng)倍率進(jìn)一步增加時，凝膠電解質(zhì)鈉離子電池的倍率性能出現(xiàn)明顯衰減，較基礎(chǔ)電解液組的容量保持率低，這是由于凝膠電解質(zhì)鈉離子電池的內(nèi)阻偏大導(dǎo)致的，因此該體系不適合高倍率的應(yīng)用場景.

除此之外，對凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池的安全性能作了初步探索.圖7（A）和（B）分別為基礎(chǔ)電解液和凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池針刺后的光學(xué)照片.使用5 mm的鋼針進(jìn)行穿刺實驗，均未發(fā)生冒煙或起火現(xiàn)象，說明鈉離子電池具有良好的安全性能.進(jìn)一步對比了兩組電池在針刺過程中的溫度變化情況［圖7（C）］.基礎(chǔ)電解液軟包鈉離子電池在針刺后，電芯表面溫度迅速升至116 ℃；相對而言，凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池被針刺后的溫度上升趨勢緩慢些，最高溫度只有107 ℃，且其降溫速率更快.上述結(jié)果表明，電解質(zhì)凝膠后，可以減緩針刺測試的溫升速率，降低其最高溫度，并加快熱量散發(fā)，有利于提高電芯的安全性.

Fig.7 Optical photos of sodium-ion battery with basic electrolyte(A) and gel electrolyte(B) soft package after acupuncture,temperature change curve of acupuncture test process of soft package sodium-ion battery with basic electrolyte and gel electrolyte in full charge state(C)

為了進(jìn)一步了解凝膠電解質(zhì)改善性能的原因，對電池進(jìn)行首次庫侖效率（ICE）測試分析和電芯拆解分析.圖8（A）和（B）分別為基礎(chǔ)電解液和凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池的ICE.基礎(chǔ)電解液組的ICE為82.0%，這是通過計算放電容量（1181 mA·h）與充電容量（1441 mA·h）的比值得到的；而凝膠電解質(zhì)組的ICE為85.3%（放電1191 mA·h，充電1396 mA·h）.這是由于凝膠電解質(zhì)包覆在正負(fù)極材料表面，有利于形成更均勻的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜和電化學(xué)界面（CEI）膜，因此凝膠電解質(zhì)的首次充電容量偏低，放電容量偏高.另外，如圖8（C）和（D）所示，在分選后的正極材料表面，凝膠電解質(zhì)組的正極表面更加致密，而電解液組的正極表面相對疏松，該結(jié)果與文獻(xiàn)［31，35，37］一致.由參考文獻(xiàn)中更加具體的表征分析結(jié)果可以推測，凝膠電解質(zhì)鈉離子電池優(yōu)異的電化學(xué)性能與電解質(zhì)和電極之間形成的穩(wěn)健界面密切相關(guān)，不僅有利于抑制電極和液體電解液之間的副反應(yīng)，提高ICE和循環(huán)穩(wěn)定性；還可以有效防止正極材料在循環(huán)過程中受到侵蝕，進(jìn)而抑制了循環(huán)產(chǎn)氣現(xiàn)象.進(jìn)一步使用氣相色譜對循環(huán)后的鼓氣電芯進(jìn)行了氣體分析.氣體的主要成分為二氧化碳（79.498%）和一氧化碳（17.791%），兩者共占約97%.二氧化碳和一氧化碳為氧化性氣氛，其產(chǎn)出的主要位置是正極表面.由此可推測，電芯產(chǎn)氣的主要原因是正極材料在脫鈉態(tài)下具有較高的氧化性，將電解液氧化分解，進(jìn)而產(chǎn)生氣體.在凝膠電解質(zhì)體系中，凝膠電解質(zhì)可以將正極材料表面較好地包覆，形成穩(wěn)定的保護(hù)層；另外，降低電解液的流動性，減少電解液與正極材料表面的接觸，因此可以較好地抑制電池產(chǎn)氣.

Fig.8 Coulomb efficiency test of the first cycle(A,B),SEM images of the cathode surface(C,D)of the basic electrolyte(A,C) and gel electrolyte(B,D) of soft packed sodium-ion batteries

3 結(jié)論

通過選擇合適的聚合單體和引發(fā)劑結(jié)合，通過原位聚合制備了凝膠電解質(zhì)軟包鈉離子電池.在保證容量發(fā)揮、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等基礎(chǔ)的電化學(xué)性能的同時，有效抑制了軟包鈉離子電池的循環(huán)產(chǎn)氣.在循環(huán)300次后，循環(huán)膨脹率只有1.15%，約為基礎(chǔ)電解質(zhì)組的1/10，效果顯著.同時，針刺實驗結(jié)果表明，電解質(zhì)凝膠后，電池溫升速率減緩，其最高溫度降低，熱量散發(fā)加快，有利于提高電芯的安全性.因此，將凝膠電解質(zhì)應(yīng)用在鈉離子電池中，可以有效解決現(xiàn)階段遇到的產(chǎn)氣問題，為鈉離子電池開發(fā)提供了新的思路，具有很好的開發(fā)和應(yīng)用前景.