田 朋，徐金鋼，徐前進(jìn)，劉坤吉，龐洪昌，寧桂玲

（1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116023；2.江西寶弘納米科技有限公司，江西宜春 336000）

在過(guò)去的幾十年中，由于不可再生能源的大量消耗和道路運(yùn)輸業(yè)的快速增長(zhǎng)，使得大量溫室氣體排放，導(dǎo)致了嚴(yán)重的氣候變化和全球變暖[1-3］。綠色可再生能源的使用能夠有效減少二氧化碳的排放。目前，使用鋰離子電池（LIB）作為動(dòng)力源的電動(dòng)汽車(chē)（EV）由于其更高的效率和更低的溫室氣體排放量，每年生產(chǎn)規(guī)模都在快速增長(zhǎng)[4-6］。鋰離子電池一般包括正極、負(fù)極、隔膜和相應(yīng)的電解質(zhì)等，其中正極材料作為鋰離子電池最重要的組成部分之一，在鋰離子電池的性能中發(fā)揮著重要作用[7-9］。富鎳LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）層狀氧化物是一種被廣泛認(rèn)可的商業(yè)化正極材料，雖然其具有可逆容量大、價(jià)格低和毒性小等優(yōu)勢(shì)[10-12］，但是其安全性能、循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能等方面仍存在一定的缺陷。為了提升正極材料的電化學(xué)性能，目前采用的主要方法有兩種：1）開(kāi)發(fā)新型正極材料，但是此種方法研究周期較長(zhǎng)；2）對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行加工改性，無(wú)需大量更改現(xiàn)有的制造方式[13-14］。在此背景下，對(duì)正極材料的表面包覆是一種非常高效的材料優(yōu)化方法[15-16］。據(jù)報(bào)道，一些金屬氧化物如Al2O3[17］、TiO2[18］、ZnO[19］和Co3O4[20］等作為包覆層，可有效提升正極材料的循環(huán)和穩(wěn)定性能等。在這些金屬氧化物中，Al2O3作為一種穩(wěn)定的金屬氧化物，可以有效抑制有機(jī)電解液與正極材料接觸，以及抑制電解液分解等。將Al2O3包覆在正極材料表面的方法包括浸漬法、沉淀法、干法混合、原子層沉積法（ALD）和濺射法等[21-25］。盡管這些方法獲得不錯(cuò)的效果，但仍存在不少問(wèn)題：如浸漬法和沉淀法雖然制備過(guò)程簡(jiǎn)單、原料易得，但需要高溫處理才能使得鋁源轉(zhuǎn)化為氧化鋁，煅燒能耗高；ALD 和濺射法可以獲得超薄且均勻的涂層，但是設(shè)備復(fù)雜、成本高，尚未工業(yè)化；干法簡(jiǎn)便能耗低，但混合設(shè)備要求高，氣相納米氧化鋁粉體的成本也較高。

對(duì)比之下，本工作采用球磨法制備了氧化鋁納米漿料，以納米氧化鋁漿料對(duì)高鎳正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）進(jìn)行表面包覆。氧化鋁包覆的NCM811材料在循環(huán)性能和倍率性能上都獲得了很大的改善；在1C 倍率下，未包覆NCM811 和0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化鋁包覆NCM811 組裝的鋰電池循環(huán)100 次，其容量分別為123.55 mA·h/g 和146.28 mA·h/g，保持率分別為75.61%和84.93%。相比于ALD 法、浸漬法和沉淀法等方法，利用氧化鋁納米漿料進(jìn)行改性設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得，無(wú)需再進(jìn)行高溫處理，能耗低。本策略有望成為鋰電池正極材料工業(yè)化改性的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及材料表征

原料：高純氧化鋁（純度不低于99.99 %，晶相為α和θ混合相，α相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~80%，平均顆粒 粒 徑 為3~5 μm）；NCM811 型 鎳 鈷 錳 酸 鋰（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）正極材料[D10/D50/D90=4.23/10.78/18.23 μm）；電解液[1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯-碳酸二甲酯（體積比1∶1∶1）溶液］（電池級(jí)）；分散劑[聚丙烯酸銨（PAANH4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）］；去離子水；無(wú)水乙醇（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%）。

材料表征：采用D8 Advance 型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）來(lái)進(jìn)行物相分析，掃描范圍為5°~80°，掃描速率為10 （°）/min；采用SU5000 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)樣品進(jìn)行形貌和能譜分析，加速電壓分別為5、15 kV；采用CT-4008 型電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流循環(huán)和倍率性能測(cè)試，測(cè)試電壓為2.8~4.5 V vs.Li+/Li。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 制備納米氧化鋁漿料

稱(chēng)取一定量高純氧化鋁（PA-50），按照m（氧化鋁）：m（水）=1∶3加入到已經(jīng)添加不同比例聚丙烯酸銨（PAANH4）的去離子水中（對(duì)照組直接加入去離子水中），分散均勻，然后以m（氧化鋁）∶m（球）=1∶10的比例轉(zhuǎn)移到球磨罐中，采用全方位行星式球磨機(jī)（型號(hào)為L(zhǎng)GB2）以450 r/min 的速率球磨不同時(shí)間，將得到的氧化鋁漿料放置于燒杯中待用。

1.2.2 制備Al2O3包覆正極材料NCM811

將LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末加入到已經(jīng)添加不同比例氧化鋁漿料的無(wú)水乙醇中，制備的溶液中正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，常溫下攪拌時(shí)間為1 h，將攪拌均勻的漿料放入80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到氧化鋁包覆的NCM811。 相對(duì)于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末，氧化鋁包覆量為0.1%~1.0%（氧化鋁占正極材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。原始樣品和制得氧化鋁包覆的正極材料分別標(biāo)記為0、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%。

1.3 電極的組裝以及電化學(xué)性能測(cè)試

將正極材料、Super P（導(dǎo)電劑）和聚偏氟乙烯（PVDF，黏結(jié)劑）按質(zhì)量比為 8∶1∶1 分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中，在室溫下攪拌12 h。然后，把所得漿料用涂布器均勻涂覆在鋁箔上，置于100 ℃的真空烘箱內(nèi)干燥12 h 以除去殘留的溶劑。最后，將極片取出沖成直徑為12 mm 的圓片，稱(chēng)重。在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中組裝成CR2032 型紐扣電池，將組裝好的電池靜置6 h后進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能測(cè)試。采用CT-4008型電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流循環(huán)和倍率性能測(cè)試。在倍率性能測(cè)試中，電池分別在0.1、0.2、0.5、1、2、5C 的倍率下各循環(huán)5 次（1C=276 mA·h/g）后，返回到0.1C下循環(huán)5次。循環(huán)性能測(cè)試電壓范圍為2.8~4.5 V；首先將電池在0.1C下活化5次，然后在1C下進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁漿料的制備和形貌分析

選擇α和θ混合相的高純氧化鋁作為原料，一是高純度能夠降低雜質(zhì)元素對(duì)鋰電池電化學(xué)過(guò)程的影響；二是α和θ混合晶相氧化鋁的一級(jí)晶粒尺寸比純?chǔ)料嘌趸X小，化學(xué)穩(wěn)定性比γ、δ、η、θ等過(guò)渡態(tài)氧化鋁高，這能夠確保在研磨過(guò)程中形成納米級(jí)氧化鋁，而不是亞微米級(jí)氧化鋁；另外也防止氧化鋁因穩(wěn)定性差而發(fā)生水合反應(yīng)。圖1是在不添加分散劑的情況下，分別經(jīng)過(guò)2、4、6、8 h 研磨的氧化鋁的SEM照片。從圖1可以看出，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鋁顆粒的粒徑逐漸減小，由微米級(jí)向納米級(jí)過(guò)渡。當(dāng)研磨時(shí)間為8 h時(shí)，獲得的氧化鋁顆粒的粒徑已明顯降至納米級(jí)。這主要是因?yàn)橥饬ψ饔玫臅r(shí)間越長(zhǎng)，氧化鋁顆粒之間的凝聚力逐漸減小[26］，使得漿料中氧化鋁的粒徑越小。延長(zhǎng)研磨時(shí)間可進(jìn)一步降低顆粒的尺寸，但過(guò)長(zhǎng)的研磨時(shí)間可能會(huì)使氧化鋁發(fā)生水合反應(yīng)，也會(huì)增加能耗。

圖1 無(wú)分散劑球磨不同時(shí)間產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of products at different times of ball milling without dispersant

為了提高氧化鋁在漿料中的分散性和研磨效率，在研磨過(guò)程中加入PAANH4作為分散劑。圖2是研磨時(shí)間為8 h，添加不同量PAANH4的氧化鋁漿料的SEM 照片。從圖2 可以看出，隨著PAANH4添加量的增加，氧化鋁的粒徑呈現(xiàn)變小變均勻的趨勢(shì)。在PAANH4添加量為4%（PAANH4占氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，圖2d低倍率下的SEM照片中顯示其顆粒分布已經(jīng)非常均勻，圖2f高倍率下的SEM照片能夠確定氧化鋁的粒徑在100 nm以下。PAANH4是一種聚陰離子型聚合電解質(zhì)，作為氧化鋁漿料的分散劑時(shí)，其主要依靠靜電-位阻的穩(wěn)定機(jī)理[27］，使得漿料穩(wěn)定。在外力作用下，氧化鋁粒徑減小，其裸露的表面在研磨過(guò)程中會(huì)吸附PAANH4，抑制了氧化鋁顆粒的團(tuán)聚。在PAANH4添加量較少時(shí)，PAANH4并不能使氧化鋁表面完全包覆，但是隨著PAANH4添加量的增加，在其添加量為4%時(shí)，PAANH4完全覆蓋在氧化鋁表面，可獲得較小的氧化鋁顆粒。繼續(xù)增加分散劑的量會(huì)導(dǎo)致多余的高聚物分布在去離子水中，其較長(zhǎng)的分子鏈有可能使帶有吸附層的氧化鋁顆粒發(fā)生聚合，增大了顆粒的粒徑；另外，增加分散劑用量也會(huì)提高成本。因此，制備氧化鋁納米漿料時(shí)PAANH4的用量為4%是較優(yōu)條件。

圖2 加入不同量分散劑研磨8 h產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of product after 8 h grinding with different amounts of dispersants

2.2 氧化鋁包覆正極材料的形貌與晶相分析

圖3a為純NCM811和不同氧化鋁包覆正極材料的XRD譜圖。由圖3a可知，XRD譜圖顯示NCM811包覆前后的樣品均具有六方晶型、α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)、空間群為R-3m（R QUOTE）[28-29］，氧化鋁包覆前后樣品的XRD特征峰的峰形和峰的強(qiáng)度基本相同，說(shuō)明Al2O3包覆層不會(huì)影響正極材料NCM811 的層狀結(jié)構(gòu)；XRD 譜圖中的（006）/（012）和（018）/（110）處衍射峰呈現(xiàn)劈裂態(tài)，表明氧化鋁包覆前后正極材料NCM811均具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。因氧化鋁的包覆量很低，在氧化鋁包覆的正極材料中，并未觀察到氧化鋁的特征衍射峰。

圖3 包覆不同量納米氧化鋁NCM811的性能表征Fig.3 Performance characterization of NCM811 coated with different amounts of nano alumina

圖3b~f 是純NCM811 和不同量氧化鋁包覆NCM811的SEM照片。由圖3b~f可知，單個(gè)NCM811粉體顆粒呈現(xiàn)為球形，由許多亞微米級(jí)的一級(jí)晶粒堆積而成。包覆的納米氧化鋁分布在NCM811晶粒堆砌形成的邊界縫隙之中，整體呈現(xiàn)為厚度不均的氧化鋁包覆層。由于氧化鋁不傳遞鋰離子和電子，較薄的包覆層并不能有效地抑制鋰電池中有機(jī)電解液與正極材料之間副反應(yīng)的發(fā)生，過(guò)厚的氧化鋁包覆層會(huì)阻礙鋰離子的脫嵌，同時(shí)降低正極材料的導(dǎo)電性。因此，這種包覆厚度的不均勻性可能更有利于提升正極材料的電化學(xué)性能[30］。氧化鋁包覆前后正極材料NCM811顆粒形貌沒(méi)有發(fā)生明顯的變化（圖3g、h），說(shuō)明氧化鋁是比較均勻地分布在NCM811 顆粒的表面，圖3i 中的元素分布也佐證了這點(diǎn)。在未包覆的NCM811 中無(wú)Al 元素（圖3g），0.5%氧化鋁包覆的NCM811 在EDS 電子能譜mapping圖（圖3h、i）中出現(xiàn)了Al元素且分布均勻。以上表征分析說(shuō)明納米氧化鋁已經(jīng)包覆在正極材料表面，并且分布相對(duì)均勻。

2.3 納米氧化鋁包覆對(duì)NCM811電化學(xué)性能的改善

氧化鋁涂層可以防止正極材料和電解液直接接觸，從而減少界面副反應(yīng)的發(fā)生，提升正極材料的循環(huán)性能和安全性能[31-33］。圖4顯示了不同納米氧化鋁包覆量正極材料在2.8~4.5 V vs.Li+/Li工作電壓下的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。圖4a 為不同氧化鋁包覆量正極材料NCM811 組裝鋰電池的倍率性能圖（電流密度分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C）。由圖4a 可知，當(dāng)倍率逐漸增大時(shí)，納米氧化鋁包覆的正極材料NCM811組裝電池的放電比容量明顯高于未包覆的材料組裝的電池；在高倍率時(shí)，隨著氧化鋁包覆量的增加，正極材料的倍率性能先增加后減小，其在氧化鋁包覆量為0.3%時(shí)，倍率性能最好。

圖4 包覆不同量納米氧化鋁NCM811在2.8~4.5 V vs.Li+/Li工作電位下的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of nano-alumina NCM811 coated with different amounts at operating potential of 2.8~4.5 V vs.Li+/Li

已報(bào)道的研究工作證實(shí)，納米氧化鋁包覆層不僅可以抑制電解液和正極材料之間副反應(yīng)的發(fā)生，還可以促進(jìn)正極材料表面形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI），從而提高正極材料的穩(wěn)定性能，促進(jìn)Li+的擴(kuò)散[34-36］。但由于氧化鋁不傳遞鋰離子和電子，較低的包覆量并不能有效地抑制鋰電池中有機(jī)電解液與正極材料之間副反應(yīng)的發(fā)生，過(guò)高的氧化鋁包覆量又會(huì)阻礙鋰離子的脫嵌，同時(shí)降低正極材料的導(dǎo)電性[16］，因此不同包覆量的正極材料呈現(xiàn)出倍率性能先增加后減小的現(xiàn)象。

圖4b 是不同氧化鋁包覆量正極材料NCM811組裝鋰電池在1C下的循環(huán)性能圖。由圖4b可以發(fā)現(xiàn)，氧化鋁包覆正極材料NCM811的放電比容量，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，未包覆NCM811 材料的放電比容量呈現(xiàn)出快速衰減的趨勢(shì)。在1C 下，0、0.1%、0.3%、0.5%、1%氧化鋁包覆NCM811 的首次放電比 容 量 分 別 為163.41、172.26、175.75、172.23、170.06 mA·h/g，100 次循環(huán)后放電比容量分別為123.55、142.90、146.62、146.28、141.13 mA·h/g，其容量保持率分別為75.61%、82.95%、83.42%、84.93%、82.99%。當(dāng)氧化鋁的包覆量為0.5%時(shí)，正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)較好。結(jié)果表明，納米氧化鋁包覆正極材料可以顯著提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性、抑制容量的衰減，這主要是因?yàn)檎龢O材料的納米氧化鋁層可以有效抑制電解液和正極材料之間副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

表1為采用不同方法進(jìn)行氧化鋁改性鋰電池正極材料的效果對(duì)比。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用納米氧化鋁漿料改性鋰電正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性可以達(dá)到與其他方法改性鋰離子電池正極材料相似的效果或效果更好。因此，氧化鋁納米漿料改性有望成為鋰電池正極材料工業(yè)化改性的新途徑。

表1 不同方法進(jìn)行氧化鋁改性鋰電池正極材料的效果對(duì)比Table 1 Comparison of effects of alumina modified lithium battery cathode materials by different methods

2.4 納米氧化鋁包覆機(jī)理的分析

在鋰電池的充-放電過(guò)程中，特別是高壓時(shí)，電解液中的六氟磷酸鋰（LiPF6）和少量水易發(fā)生反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氫氟酸（HF）。當(dāng)NCM811 正極材料直接與電解液接觸時(shí)，HF與正極材料中的過(guò)渡金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，使得過(guò)渡金屬離子溶解，甚至導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)崩塌，從而導(dǎo)致正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性下降等。而當(dāng)納米氧化鋁包覆的NCM811材料與電解液接觸時(shí)，納米氧化鋁包覆層可以中和電解液中的HF，從而抑制HF對(duì)正極材料的侵蝕，減少過(guò)渡金屬離子在電解液中的溶解，提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)這種包覆層也可以促進(jìn)更加致密且穩(wěn)定的SEI膜的生成、減少HF 的侵蝕、降低界面阻抗、促進(jìn)鋰離子的遷移，進(jìn)而提高材料的倍率性能[16］。

3 結(jié)論

本研究以高純氧化鋁為原料、聚丙烯酸銨為分散劑，制備納米氧化鋁漿料，并將其應(yīng)用于對(duì)鋰離子電池正極材料的改性，以提升正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能和安全性能，得到結(jié)論如下。

1）球磨處理α和θ混合相高純氧化鋁制備氧化鋁納米分散液。隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鋁的粒徑逐漸減小，研磨時(shí)間為8 h時(shí)，獲得的氧化鋁分散液中氧化鋁顆粒達(dá)到納米級(jí)。在氧化鋁分散液中添加不同量的分散劑聚丙烯酸銨，聚丙烯酸銨吸附在氧化鋁顆粒表面，基于靜電-位阻的穩(wěn)定機(jī)理，達(dá)到減小氧化鋁顆粒粒徑和穩(wěn)定納米氧化鋁漿料的作用。在聚丙烯酸銨的添加量為4%、研磨時(shí)間為8 h時(shí)，可以獲得粒徑較小、分散相對(duì)均勻穩(wěn)定的納米氧化鋁漿料。

2）將納米氧化鋁漿料用于改性鋰離子電池正極材料NCM811。通過(guò)結(jié)構(gòu)和形貌分析發(fā)現(xiàn)少量納米氧化鋁包覆不會(huì)影響正極材料的表面形貌和層狀結(jié)構(gòu)。與未包覆的NCM811 相比，在氧化鋁包覆量為0.3%時(shí)，可以使正極材料獲得最優(yōu)的倍率性能，在氧化鋁包覆量為0.5%時(shí)，其擁有最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性能。1C 倍率下，未包覆和氧化鋁包覆量為0.5%的正極材料循環(huán)100 次，其容量保持率分別為75.61%和84.93%，其改性效果與浸漬-熱解法、沉淀-熱解法、干法混合、ALD沉積法和濺射法相近。