王雪萌，安 燕，劉 海，田蒙奎

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550025；2.中低品位磷礦及其伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550016）

中國(guó)磷礦石資源儲(chǔ)量位居世界第二，是世界最 大的磷化工產(chǎn)品生產(chǎn)國(guó)，主要磷化工產(chǎn)品包括磷酸、磷酸一銨、磷酸二銨、黃磷及草甘膦等[1］。磷化工產(chǎn)品促進(jìn)了中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也消耗了大量的資源和能源，是CO2的重要排放源頭，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題。黃磷是中國(guó)重要的基礎(chǔ)化工原料，2021年全國(guó)黃磷有效產(chǎn)能約為143.45萬t，云南、四川、貴州產(chǎn)能分別為全國(guó)產(chǎn)能的46%、23%、19%。黃磷屬于高污染、高耗能行業(yè)，隨著中國(guó)“雙碳”、“能耗雙控”及環(huán)保政策的發(fā)布，黃磷的產(chǎn)能和產(chǎn)量均受到嚴(yán)格限制，《高耗能行業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域節(jié)能降碳改造升級(jí)實(shí)施指南（2022年版）》中對(duì)黃磷行業(yè)節(jié)能降碳改造升級(jí)提出具體實(shí)施指南，明確指出，到2025 年黃磷領(lǐng)域能效標(biāo)桿水平以上產(chǎn)能比例要達(dá)到30%，能效基準(zhǔn)水平以下產(chǎn)能要基本清零[2］。

中國(guó)自2020年9月明確提出2030年CO2排放達(dá)到峰值，2060年力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)。中國(guó)“雙碳”目標(biāo)任務(wù)重、時(shí)間緊，需要各個(gè)行業(yè)進(jìn)行碳排放量的核算，繼而制定相應(yīng)的碳減排措施。但是對(duì)于碳排放的研究大多數(shù)停留在國(guó)家或者行業(yè)層面，針對(duì)產(chǎn)品生產(chǎn)制造過程的研究相對(duì)較少且主要集中在機(jī)械加工工藝方面，對(duì)于整個(gè)磷化工產(chǎn)品的碳足跡核算仍處在起步階段，本文將針對(duì)典型磷化工產(chǎn)品黃磷開展研究工作，進(jìn)行其生產(chǎn)過程碳足跡的核算與分析[3-4］。碳足跡的核算與分析是產(chǎn)品進(jìn)行綠色低碳生產(chǎn)的理論依據(jù)，因此正確理解和認(rèn)識(shí)黃磷生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)碳排放實(shí)際狀況，摸清其碳足跡，促進(jìn)其低碳發(fā)展，對(duì)黃磷行業(yè)及磷化工產(chǎn)業(yè)有序推進(jìn)“雙碳”戰(zhàn)略具有重要的研究意義和價(jià)值。

本文基于生命周期評(píng)價(jià)法（LCA），采用《PAS 2050：2008 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》，結(jié)合黃磷生產(chǎn)工藝，對(duì)黃磷生產(chǎn)階段碳足跡進(jìn)行核算與分析，為黃磷生產(chǎn)系統(tǒng)低碳工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)，為黃磷行業(yè)綠色低碳發(fā)展和碳中和提出路徑建議[5］。

1 碳足跡、生命周期評(píng)價(jià)的定義

1.1 碳足跡

碳足跡（Carbon Footprint）指的是產(chǎn)品及活動(dòng)直接和間接引起的CO2排放總量，是一種量化碳排放的標(biāo)準(zhǔn)方法[6-7］。國(guó)內(nèi)外計(jì)算碳足跡的方法主要有IPCC（Intergovernmental Panel on Clime Change）方法、基于過程分析的生命周期評(píng)價(jià)法和投入產(chǎn)出分析法三大類[8-9］。產(chǎn)品碳足跡代表某產(chǎn)品產(chǎn)生的溫室氣體排放總量，可以根據(jù)氣候變化的單一影響類別的生命周期評(píng)價(jià)進(jìn)行評(píng)估[10］。碳足跡計(jì)算的核心就是產(chǎn)品尺度，企業(yè)、行業(yè)、國(guó)家尺度的碳足跡計(jì)算都需要以產(chǎn)品碳足跡計(jì)算為基礎(chǔ)[11］。PAS 2050采用生命周期評(píng)法來評(píng)估與商品或服務(wù)相關(guān)的溫室氣體排放，此標(biāo)準(zhǔn)能夠?qū)⒄麄€(gè)產(chǎn)品系統(tǒng)的排放量最小化，因此在國(guó)際上應(yīng)用較廣泛[12］。

1.2 生命周期評(píng)價(jià)

某個(gè)產(chǎn)品從原材料開采開始，經(jīng)原材料加工、產(chǎn)品生產(chǎn)制造、產(chǎn)品包裝、產(chǎn)品運(yùn)輸和銷售、消費(fèi)者使用，最終作為廢棄物處理和處置，這一整個(gè)過程就是產(chǎn)品的生命周期。生命周期評(píng)價(jià)（LCA）是一種國(guó)際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)化方法，可以用于表征目標(biāo)產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的影響，適用于微觀系統(tǒng)，主要用于量化某一產(chǎn)品在生命周期內(nèi)所造成CO2的排放總量[13-15］。LCA 法計(jì)算過程詳細(xì)、準(zhǔn)確，需要精準(zhǔn)數(shù)據(jù)支撐，LCA 技術(shù)框架主要包括目標(biāo)和范圍的確定、清單分析、影響評(píng)價(jià)、結(jié)果解釋4個(gè)方面[16-17］。

產(chǎn)品全生命周期的核算邊界如圖1 所示，其中“搖籃到墳?zāi)埂保侵冈牧祥_采-產(chǎn)品加工制造-產(chǎn)品使用-產(chǎn)品報(bào)廢處理的全生命周期階段；“搖籃到大門”，是指從原材料開采到產(chǎn)品生產(chǎn)制造階段；“大門到大門”，即產(chǎn)品由基礎(chǔ)原材料到產(chǎn)品的生產(chǎn)過程階段；“從大門到墳?zāi)埂保串a(chǎn)品使用階段到廢棄處理階段[18］。

圖1 產(chǎn)品LCA研究系統(tǒng)邊界Fig.1 LCA research system boundary of product

2 黃磷產(chǎn)品生命周期內(nèi)的碳足跡核算

2.1 目標(biāo)與范圍定義

黃磷生產(chǎn)主要采用電爐熔融法還原磷礦工藝，磷礦石、焦炭、硅石按一定配比混合送入電爐，進(jìn)入磷爐后加熱到1 300 ~ 1 500 ℃，發(fā)生氧化還原反應(yīng)使磷礦中的P2O5被C還原為P，磷蒸氣經(jīng)冷凝后精制得到成品黃磷[19-20］。所選企業(yè)的黃磷生產(chǎn)流程見圖2。

圖2 黃磷的生產(chǎn)工藝Fig.2 Production process of yellow phosphorus

2.1.1 功能單位及系統(tǒng)邊界的確定

功能單元是量化產(chǎn)品溫室氣體排放的參照單位[21］。在本研究中，功能單位定義為1 t黃磷。

采用“搖籃到大門”的生命周期評(píng)價(jià)模型，即不考慮黃磷產(chǎn)品使用、廢棄處置階段的資源能源消耗和環(huán)境影響，其系統(tǒng)邊界范圍包括：1）黃磷的生產(chǎn)過程、尾氣燃燒處理及磷爐渣處理過程；2）原材料（磷礦石、焦炭、硅石）生產(chǎn)所涉及的生命周期階段；3）電力、熱力的消耗；4）原材料的運(yùn)輸過程，其系統(tǒng)邊界詳見圖3。

圖3 黃磷碳足跡核算研究系統(tǒng)邊界Fig.3 Boundary of yellow phosphorus carbon footprint accounting research system

2.1.2 碳足跡計(jì)算方法

黃磷生產(chǎn)過程的碳足跡計(jì)算包括原材料消耗的碳排放、電力和熱力消耗的碳排放、原材料運(yùn)輸?shù)奶寂欧拧⑸a(chǎn)過程碳排放和尾氣處理造成的碳排放。黃磷生產(chǎn)過程CO2排放的核算方法選取詳見表1。

表1 黃磷生產(chǎn)過程的碳足跡核算方法Table 1 Carbon footprint calculation method of yellow phosphorus production process

2.1.3 系統(tǒng)描述

選取貴州省黔南一黃磷企業(yè)為研究對(duì)象，該企業(yè)配備4套規(guī)格12 500 t/a 的黃磷電爐，配套建設(shè)了18 MW 汽輪機(jī)組進(jìn)行發(fā)電，已形成年產(chǎn)黃磷5 萬t、年發(fā)電量1 億kW·h 的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。該企業(yè)配備新型泥磷和污水處理裝置，實(shí)現(xiàn)了污水零排放；固廢處理方面，爐渣經(jīng)水淬、粒化、脫水后送到配套的微粉站加工成超微粉后，外賣應(yīng)用于建材；磷鐵經(jīng)破碎后外賣，作為煉鋼工業(yè)的合金劑；尾氣處理方面，建成黃磷尾氣綜合利用發(fā)電項(xiàng)目，實(shí)現(xiàn)了黃磷清潔綠色生產(chǎn)。該黃磷企業(yè)資源消耗低、環(huán)境污染少、科技含量高、經(jīng)濟(jì)效益好，是貴州省黃磷清潔生產(chǎn)、綠色低碳循環(huán)轉(zhuǎn)型的標(biāo)桿企業(yè)，選取其作為研究對(duì)象具有代表性。

2.2 清單分析

2.2.1 現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)

主要活動(dòng)數(shù)據(jù)指的是對(duì)特定產(chǎn)品的生命周期進(jìn)行直接測(cè)量，可以更好地計(jì)算產(chǎn)品實(shí)際碳排放量[22］。次要數(shù)據(jù)包含在產(chǎn)品生命周期過程中的非直接測(cè)量獲得的數(shù)據(jù)，當(dāng)主要活動(dòng)數(shù)據(jù)不可用或難以獲得的情況下，選擇次級(jí)數(shù)據(jù)予以補(bǔ)充[23］。通過對(duì)所選黃磷生產(chǎn)企業(yè)開展深入調(diào)研，獲取了黃磷生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的單位產(chǎn)品原材料消耗、能源消耗及其運(yùn)輸數(shù)據(jù)，相關(guān)碳排放因子取自國(guó)內(nèi)、國(guó)際常用數(shù)據(jù)庫。

表2 為黃磷企業(yè)尾氣數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表，假設(shè)黃磷尾氣處理過程尾氣中CO 全部燃燒，通過計(jì)算可得到黃磷生產(chǎn)過程及尾氣處理造成的CO2排放量。磷渣經(jīng)過水淬、粒化、脫水后加工成超微粉，表3 為企業(yè)超微粉加工廠噸黃磷磷渣加工成超微粉的能源消耗統(tǒng)計(jì)表，通過計(jì)算得到磷渣處理造成的CO2排放量。整理得到該黃磷企業(yè)單位產(chǎn)品生產(chǎn)原材料、能源消耗及CO2排放清單，詳見表4。

表2 企業(yè)黃磷實(shí)際尾氣數(shù)據(jù)表（年平均值）Table 2 Enterprise yellow phosphorus actual tail gas data Table（annual average）

表3 企業(yè)內(nèi)超微粉加工廠噸黃磷磷渣處理能耗統(tǒng)計(jì)表（平均值）Table 3 Statistical table of energy consumption of tons of yellow phosphorus slag in ultrafine powder processing plants（average value）

表4 典型黃磷生產(chǎn)企業(yè)單位產(chǎn)品原材料、能源消耗及CO2排放清單Table 4 Inventory of raw materials，energy consumption and CO2 emissions per unit product of typical yellow phosphorus production enterprises

2.2.2 背景數(shù)據(jù)

碳排放因子表示消耗單位質(zhì)量或者單位體積的能源、材料所產(chǎn)生的碳排放量，具體排放源碳排放因子及數(shù)據(jù)來源詳見表5。

表5 黃磷生產(chǎn)過程涉及的碳排放因子及其來源Table 5 Carbon emission factors involved in yellow phosphorus production and their sources

3 碳足跡核算結(jié)果與分析

對(duì)功能單位黃磷產(chǎn)品進(jìn)行生命周期內(nèi)碳足跡的核算，結(jié)果如表6和圖4所示。此外，還就黃磷生產(chǎn)過程碳足跡貢獻(xiàn)比例進(jìn)行了梳理、計(jì)算，結(jié)果如圖5所示。

表6 案例企業(yè)黃磷產(chǎn)品生命周期內(nèi)碳足跡核算結(jié)果Table 6 Accounting results of carbon footprint of yellow phosphorus products in life cycle of case enterprise

圖4 企業(yè)黃磷生產(chǎn)過程碳排放量Fig.4 Carbon emission in yellow phosphorus production process of enterprises

圖5 黃磷系統(tǒng)邊界內(nèi)各環(huán)節(jié)碳足跡占比Fig.5 Carbon footprint ratio of each link within the boundary of yellow phosphorus system

經(jīng)計(jì)算，1t 黃磷生產(chǎn)過程的碳足跡為1.580×104kg（以CO2質(zhì)量計(jì)，下同）。其中，尾氣處理過程的碳排放量最高，占全過程的48.05%。除去尾氣處理造成的碳排放以外，電力、熱力等能源碳排放量占比較大，特別是電力消耗的碳排放量，為6 642 kg，貢獻(xiàn)了黃磷生產(chǎn)階段碳足跡的42.03%；原材料磷礦石、焦炭、硅石的生產(chǎn)碳排放量分別為129.3、245.9、76.64 kg，占比分別為0.82%、1.55%、0.48%；黃磷生產(chǎn)過程由于化學(xué)反應(yīng)造成的過程排放碳排放量為216.5 kg，占比為1.37%；磷渣處理造成的碳排放量為617.8 kg，占比為3.91%；原材料運(yùn)輸造成的碳排放量占比最小（37.55 kg）僅為0.23%。

研究發(fā)現(xiàn)，黃磷生產(chǎn)過程中焦炭作還原劑產(chǎn)生CO 氣體，因此由化學(xué)反應(yīng)造成的直接碳排放量較少；碳排放主要是來自于電力、熱力等能源消耗造成的間接碳排放，電力的消耗對(duì)生產(chǎn)工藝碳足跡影響最為明顯，是降低黃磷產(chǎn)品碳足跡的最重要環(huán)節(jié)；黃磷尾氣處理造成的碳排放量占比最大，但是該企業(yè)黃磷尾氣用于燃燒發(fā)電，可以達(dá)到減少企業(yè)碳排放總量的目的。

4 黃磷生產(chǎn)節(jié)能降碳措施

產(chǎn)品的碳足跡可以為幫助減少溫室氣體排放提供理論基礎(chǔ)，有助于確定產(chǎn)品在其生命周期內(nèi)的減排方向[22］。結(jié)合黃磷生命周期內(nèi)碳排放量的特點(diǎn)，對(duì)黃磷節(jié)能降碳提出以下措施。

4.1 加強(qiáng)工藝控制，降低單位電耗

加強(qiáng)工藝過程的管理，工藝數(shù)據(jù)不同會(huì)造成不同的磷爐工況，并且工藝指標(biāo)失控會(huì)加大能源消耗。因此，良好的工藝控制可以達(dá)到降低單位能耗的目的，進(jìn)而降低黃磷產(chǎn)品的碳排放量。

黃磷生產(chǎn)除去主化學(xué)反應(yīng)外還存在次級(jí)反應(yīng)和副反應(yīng)，次級(jí)反應(yīng)和副反應(yīng)的發(fā)生并不恒定，生產(chǎn)每噸黃磷因副反應(yīng)的發(fā)生而增加的電耗在881~2 729 kW·h，副反應(yīng)消耗熱量占總能耗的7.73%[24-25］。電力和熱力的消耗都會(huì)增加黃磷生產(chǎn)過程的碳足跡，因此控制制磷電爐的工藝條件、配料比以達(dá)到降低副反應(yīng)發(fā)生的目的，對(duì)降低黃磷單位電耗和碳排放至關(guān)重要。

加強(qiáng)原材料的制備、篩分，可以降低電耗從而減少碳排放[26］。焦炭在磷爐內(nèi)一方面做還原劑，一方面起到導(dǎo)電作用，選用固定碳含量高、焦丁粒徑合適的焦炭，可以提高制磷電爐的生產(chǎn)狀況，從而降低焦炭消耗量及電爐耗電量，用于電熱法制磷的焦炭質(zhì)量要求為w（固定碳）＞70%、w（揮發(fā)分）為0.5%~2%、w（灰分）＜15%、粒度為3~16 mm[27-28］。控制磷礦石品位，磷礦帶入電爐的Fe2O3總量隨著磷礦品位的降低而增加，F(xiàn)e2O3含量增加則電耗增加[2］。CO2一般以碳酸鹽的形式存在于磷礦中，磷酸鹽分解成CO2消耗煤炭，且CO2還消耗磷元素，降低黃磷產(chǎn)率，增加電耗[29］。為減少生產(chǎn)過程能耗損失，提升入爐原料品位、降低耗電量，入爐原料品位每增加1個(gè)百分點(diǎn)，可降低電耗300～350 kW·h，故選擇合適的磷礦為w（P2O5）＞25、w（Fe2O3）＜2.5%、、w（CO2）＜2.5%[25］。

4.2 利用綠色電力，降低碳排放

黃磷生產(chǎn)工藝過程中，電力消耗產(chǎn)生的碳排放量占比最大，減少電力消耗是黃磷節(jié)能降碳的重要措施。在電力企業(yè)傳統(tǒng)發(fā)展模式下，燃燒化石能源發(fā)電造成的高耗能高污染問題較為突出。隨著清潔能源的開發(fā)與利用，依靠不同能源進(jìn)行發(fā)電的電力行業(yè)逐漸發(fā)展起來，截止2021年底，南方區(qū)域風(fēng)電、光伏裝機(jī)容量達(dá)到5 580 萬kW，占總裝機(jī)容量的14.1%[30］。每產(chǎn)生1 MW·h的電量，火力發(fā)電的碳排放量為1.024 6 t（以CO2質(zhì)量計(jì)，下同）、風(fēng)電的碳排放量為0.011 2 t、太陽能發(fā)電的碳排放量為0.072 0 t，風(fēng)電、太陽能發(fā)電的碳排放量均遠(yuǎn)小于火力發(fā)電，因此若利用風(fēng)電、太陽能發(fā)電等綠色電力造成的碳排放量可大幅降低，達(dá)到減少黃磷碳足跡的目的[23］。

4.3 合理利用磷礦資源地理位置優(yōu)勢(shì)

中小型制磷電爐分布在全國(guó)各省，但磷礦產(chǎn)地主要集中在云貴川鄂，黃磷生產(chǎn)中磷礦消耗大，將西南區(qū)域的磷礦運(yùn)往華東、華北等地區(qū)距離遠(yuǎn)，運(yùn)輸則會(huì)造成大量能源消耗，西南地區(qū)的黃磷企業(yè)靠近磷礦產(chǎn)地，可以減少運(yùn)輸能源消耗，進(jìn)而降低碳排放[29］。案例中黃磷生命周期內(nèi)運(yùn)輸所占的碳足跡比例最小，就是得益于企業(yè)地理位置優(yōu)勢(shì)，緊靠貴州省黔南州某磷礦區(qū)，降低了原材料運(yùn)輸產(chǎn)生的碳排放。

4.4 黃磷尾氣綜合利用

生產(chǎn)1 t黃磷產(chǎn)生2 700~3 000 Nm3尾氣，尾氣中CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%~95%，熱值約為10 000 kJ/Nm3，直接排放會(huì)造成環(huán)境污染及資源浪費(fèi)，尾氣綜合利用可以將尾氣中的廢能轉(zhuǎn)化為電力，有效降低能量損失，進(jìn)而降低CO2排放量[31］。磷爐尾氣可用于原料烘干、燒鍋爐、尾氣發(fā)電及生產(chǎn)化工產(chǎn)品等，實(shí)現(xiàn)黃磷尾氣綜合利用，進(jìn)而達(dá)到節(jié)能降碳的目的[32］。該企業(yè)利用黃磷尾氣專用鍋爐發(fā)電工程建成投產(chǎn)后，經(jīng)過3 a 多的運(yùn)行，基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求。經(jīng)除塵脫硫后的黃磷尾氣送至尾氣燃燒器，產(chǎn)生的高溫?zé)煔庠偻ㄟ^換熱器產(chǎn)生過熱蒸汽用于發(fā)電，生產(chǎn)1 t黃磷產(chǎn)生的尾氣可發(fā)電1 869.06 kW·h，折合標(biāo)準(zhǔn)煤為229.71 kg。

5 結(jié)論

本研究以貴州省某代表性黃磷生產(chǎn)企業(yè)的黃磷生產(chǎn)過程為研究對(duì)象，結(jié)合企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)情況，根據(jù)黃磷企業(yè)典型生產(chǎn)工藝，建立了黃磷企業(yè)數(shù)據(jù)采集清單，核算出1 t黃磷生產(chǎn)過程中碳足跡為1.580×104kg（以CO2質(zhì)量計(jì)，下同）。其中尾氣處理過程的碳足跡為7.592×103kg，占比為48.05%；電力、熱力等能源消耗碳足跡為6.888×103kg，占比為43.59%；磷渣處理造成的碳足跡占比為3.91%；原材料焦炭、磷礦石、硅石的生產(chǎn)碳足跡占比分為1.55%、0.82%、0.48%；黃磷生產(chǎn)過程由于化學(xué)反應(yīng)造成的過程排放碳足跡為216.5 kg，占比為1.37%；原材料運(yùn)輸造成的碳足跡占比僅為0.23%。該研究對(duì)黃磷行業(yè)及磷化工產(chǎn)業(yè)有序推進(jìn)“雙碳”戰(zhàn)略具有重要的研究意義和價(jià)值?；邳S磷產(chǎn)品碳足跡特點(diǎn)及計(jì)算實(shí)例分析，可以通過合理利用磷礦資源地理位置優(yōu)勢(shì)、加強(qiáng)工藝控制、黃磷尾氣綜合利用等措施進(jìn)行碳減排，減少黃磷產(chǎn)品生產(chǎn)過程的碳足跡。