田壯壯，陳建鈞，金 央，陳 明，李 軍，劉代俊

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；2.教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川成都 610065）

中國磷礦資源豐富，是世界上第二大磷礦資源 儲量國和世界第一磷礦產(chǎn)出國。目前，大約90%的磷酸是通過濕法分解磷礦獲得，這種方法具有成本低、操作簡單等優(yōu)點，但磷酸中雜質(zhì)含量高[1］，必須去除Fe3+、Al3+和Mg2+等雜質(zhì)離子，才能進一步使用。濕法磷酸主要采用溶劑萃取法去除其中的雜質(zhì)離子，但該方法工藝過程較為復(fù)雜且溶劑成本高[2］。因此，發(fā)展新的磷酸凈化技術(shù)很有必要。

納濾（NF）是一種成熟的分離工藝，廣泛應(yīng)用于化工、生物和制藥等行業(yè)的廢水處理[3］，但是在磷酸溶液和含磷酸廢水處理中的應(yīng)用研究報道很少。納濾技術(shù)的關(guān)鍵在于納濾膜，納濾膜是具有電荷特性（正電荷或負電荷）的膜。通常，在酸性條件下，納濾膜帶正電荷，允許單價和小分子中性化合物通過膜，多價金屬離子和大分子被截留。在強酸性環(huán)境下，絕大部分磷酸以中性磷酸分子的形式存在，中性磷酸分子水化直徑較小，容易滲透通過納濾膜[4］。研究表明，利用納濾膜從工業(yè)漂洗水中分離磷酸，磷酸通過納濾膜的同時多價金屬離子被截留[2，5］。此外，利用納濾膜去除磷酸溶液中的金屬離子也已被證明是可行的，XU等[6］利用聚烯丙基胺鹽酸鹽（PAH）和聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）層層自組裝制備納濾膜，該膜對H3PO4質(zhì)量分數(shù)為10%的溶液中Al3+的截留率大于97%，對磷酸的截留率低于10%。REMMEN等[7］利用聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）和PSS 層層自組裝制備納濾膜，該膜對H3PO4質(zhì)量分數(shù)為10%的溶液中Al3+的截留率大于95%，對磷酸的截留率低于10%；另一篇報道中PDADMAC 和PSS 層層自組裝納濾膜對Mg2+的截留率大于85%[8］。然而，這些研究都集中于處理較低濃度磷酸中單一離子的脫除，而濕法磷酸中的雜質(zhì)不僅有Al3+，還有Fe3+和Mg2+等雜質(zhì)離子。納濾膜同時脫除磷酸溶液中的多種雜質(zhì)離子的相關(guān)研究報道很少。

本研究采用5 種納濾膜處理含有Fe3+、Al3+、Mg2+的磷酸溶液，考察磷酸質(zhì)量分數(shù)和溫度對納濾膜分離性能的影響。采用衰減全反射傅里葉變換紅外（ATR-FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、Zeta 電位、截留相對分子質(zhì)量（MWCO）對納濾膜的組成和結(jié)構(gòu)進行表征，并對其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

試劑：硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸、碘、碘化鉀、聚乙二醇（PEG）（相對分子質(zhì)量為200、400、600、800、1 000 和2 000）均為分析純。實驗選用中科瑞陽膜技術(shù)有限公司的5種納濾膜，分別命名為NF1、NF2、NF3、NF4和NF5，具體參數(shù)如表1所示。

表1 納濾膜基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of nanofiltration membranes

1.2 實驗裝置

實驗使用錯流過濾裝置測試納濾膜的分離性能，實驗裝置如圖1所示，其中膜組件的有效過濾面積為6.88 cm2。由圖1可見，原料液由泵輸送至膜組件，在壓力驅(qū)動下，原料液在納濾膜處分離，滲透液通過滲透液罐收集，截留液流回原料罐。原料液溫度通過恒溫槽控制，操作壓力通過調(diào)節(jié)閥門開度控制。

圖1 膜過濾實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for membrane filtration

1.3 實驗方法

實驗使用無水硫酸鐵、無水硫酸鎂、十八水硫酸鋁和磷酸配制原料液，采用單一變量法考察原料液中磷酸質(zhì)量分數(shù)（P2O5質(zhì)量分數(shù)為0~20%）和溫度（25~45 ℃）對5 種納濾膜的分離性能的影響。首先把膜片裝入膜組件中，將原料液加熱到規(guī)定溫度后開啟進料泵，調(diào)節(jié)閥門使壓力達到0.7 MPa，待系統(tǒng)穩(wěn)定60 min后開始收集滲透液，分析滲透液中Fe3+、Al3+、Mg2+、磷酸和PEG的濃度，計算各個溶質(zhì)的截留率，計算公式如下：

式中：Cpi和Cfi分別代表溶質(zhì)滲透液和原料液的質(zhì)量濃度，g/L；i代表Fe3+、Al3+、Mg2+、磷酸和PEG。PEG分子半徑與PEG相對分子質(zhì)量的換算公式：

式中：rs為PEG 分子的半徑，nm；M為PEG 的相對分子質(zhì)量。通常認為納濾膜對PEG 截留率等于90%時，對應(yīng)的PEG分子的半徑即是此納濾膜的孔半徑。

1.4 分析方法

利用INVENIO-R 型傅里葉變換紅外光譜儀分析膜表面成分；利用VEGA3 SBH型和SU-70型掃描電子顯微鏡觀察納濾膜的形貌；利用SurPASS 型流動電位分析儀測量膜表面的Zeta電位；利用P5型紫外-可見分光光度計測量碘絡(luò)合后的PEG 濃度，根據(jù)PEG 的截留率確定納濾膜的截留相對分子質(zhì)量及平均有效孔半徑（納濾膜的截留相對分子質(zhì)量定義為納濾膜對PEG截留率大于90%時，對應(yīng)的PEG相對分子質(zhì)量；平均有效孔半徑定義為PEG截留率為50%時，對應(yīng)的PEG 的分子半徑）[9］；利用Optima 7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定Fe3+、Al3+、Mg2+、磷酸濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜表面成分分析

為確定不同型號納濾膜表面化學(xué)組成的區(qū)別，利用ATR-FTIR 對納濾膜表面進行表征，實驗結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，5 種納濾膜在低波數(shù)（500~1 900 cm-1）下的紅外光譜基本相同，在該波數(shù)范圍內(nèi)紅外光穿透深度較大（約為300 nm），支撐層和選擇分離層都能被檢測到。結(jié)合文獻，5 種納濾膜的主要峰和聚砜的紅外光譜很相似，在1 149 cm-1處是聚砜中O=S=O 的對稱拉伸振動峰，在1 239 cm-1處是C—O—C 的不對稱拉伸振動峰，在1 585 cm-1處是苯環(huán)C=C 拉伸振動峰，在2 872、2 965 cm-1處的峰與甲基的C—H 有關(guān)[10-11］。因此，可以確定5 種納濾膜的支撐層是聚砜材質(zhì)。在較高波數(shù)（2 700~3 700 cm-1）下納濾膜的紅外光譜信號主要由選擇分離層提供。NF1與其余4種膜的紅外光譜均不相同，NF1在1 542 cm-1處為芳香族聚酰胺特征峰，且1 608 cm-1處的峰也與芳香環(huán)有關(guān)，在1 659 cm-1處的峰為酰胺特征峰，可以確定NF1 的選擇分離層為芳香族聚酰胺[10，12］。結(jié)合圖2的紅外光譜圖分析，NF2 和NF3 的選擇分離層都為聚酰胺，但有部分峰的位置存在偏移。NF4 和NF5在整個波段的紅外光譜都相同，表明二者具有相似的化學(xué)官能團。與其他3 種膜相比，NF4 和NF5 在1 047 cm-1和3 363 cm-1處的峰歸屬于磺酸基的伸縮振動[13］，在1 740 cm-1處出現(xiàn)的峰與酯鍵有關(guān)[14］。綜上，NF4 和NF5 的支撐層是磺化聚砜和聚砜的混合材質(zhì)，選擇分離層是聚酰胺聚氨酯[15］。

圖2 納濾膜的紅外光譜圖Fig.2 ATR-FTIR spectra of nanofiltration

2.2 納濾膜橫截面和表面形貌分析

圖3 為5 種納濾膜的SEM 照片。由圖3 可知，5 種納濾膜都具有典型的不對稱多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)由選擇分離層、海綿狀結(jié)構(gòu)層和指狀孔結(jié)構(gòu)層組成。選擇分離層薄且致密，使納濾膜具有良好的分離性能，海綿狀結(jié)構(gòu)層和指狀孔結(jié)構(gòu)層為膜的機械強度提供保障。由圖3a1、3a2可見，NF1 的指狀孔孔徑最小，孔的數(shù)量也最少，指狀孔上方的海綿狀結(jié)構(gòu)層較厚。由圖3b1、3b2可見，NF2 的指狀孔最大，孔上方的海綿狀結(jié)構(gòu)層最薄。由圖3c1、3c2可見，NF3的指狀孔孔徑較大，孔上方的海綿狀結(jié)構(gòu)層最厚。由圖3d1與3e1、3d2與3e2可知，NF4 和NF5 的橫斷面結(jié)構(gòu)相似，指狀孔大、數(shù)量多、孔與孔之間的貫通性良好，二者相比NF5 的海綿狀結(jié)構(gòu)層相對較薄。此外，由圖3a2可見，NF1表面形貌與其他4種膜不同，具有明顯的山脊和山谷，這是納濾膜典型的褶皺結(jié)構(gòu)。由圖3b2~3e2可知，NF2、NF3、NF4和NF5具有相似的表面形貌，為納濾膜典型的結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)。但是，4種膜表面的結(jié)節(jié)數(shù)量和大小有很大的差異，NF3的結(jié)節(jié)最大，NF4的結(jié)節(jié)最小，NF5表面存在少量連續(xù)的突起。

圖3 納濾膜SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of nanofiltration membranes

2.3 納濾膜表面電位和截留相對分子質(zhì)量

根據(jù)Donnan排斥，納濾膜表面的Zeta電位對膜的分離性能有很大影響，而Zeta電位主要受溶液pH影響。圖4 為納濾膜Zeta 電位、納濾膜對PEG 的截留率曲線和納濾膜孔半徑分布圖。其中圖4a是5種納濾膜在pH 為3~10 時的Zeta 電位圖。由圖4a 可知，5 種膜的等電點（IEP）均在pH=4 左右。值得注意的是NF4和NF5在整個測試范圍內(nèi)Zeta電位值和變化趨勢基本相同，表明兩者表面胺基等官能團的數(shù)量相近。在高濃度磷酸溶液環(huán)境下（pH<3），5 種納濾膜均可通過膜表面胺基質(zhì)子化使膜表面帶正電荷。因此，5 種納濾膜具備將金屬離子與磷酸分離的電荷條件。

圖4 納濾膜Zeta電位（a）、納濾膜對PEG的截留率曲線（b）和納濾膜孔半徑分布圖（c）Fig.4 Zeta potentials of nanofiltration membranes（a），PEG rejection curves of nanofiltration membranes（b） and pore radius distribution of nanofiltration membranes（c）

使用不同相對分子質(zhì)量的PEG 作為分子探針測定5 種納濾膜的截留相對分子質(zhì)量，并使用Log-Normal函數(shù)對其孔徑分布進行擬合[16-17］。實驗結(jié)果如圖4b 所示，5 種膜的截留相對分子質(zhì)量順序由小到大為NF2、NF3、NF5、NF1、NF4。通常認為納濾膜對PEG截留率等于90%時，PEG的相對分子質(zhì)量可以等效為該膜的截留相對分子質(zhì)量，根據(jù)圖4b曲線計算納濾膜對PEG截留率等于90%的數(shù)據(jù)，得到對應(yīng)的截留相對分子質(zhì)量分別為327、385、600、897、1 131，利用公式（2）換算為孔半徑分別是0.42、0.46、0.59、0.74、0.84 nm[18］。一般認為，納濾膜的孔半徑小于溶質(zhì)的Stokes 半徑（用于描述基于球形剛性分子假設(shè)的溶質(zhì)尺寸）時，能夠有效篩分溶質(zhì)。由圖4c可知，5種納濾膜具有不同的孔半徑分布，NF1、NF2、NF3、NF4 和NF5 的孔半徑分布范圍分別為0.05~1.25 nm、0.15~0.6 nm、0.15~0.75 nm、0.05~1.5 nm 和0.15~0.95 nm，平均有效孔半徑分別為0.337、0.307、0.311、0.388、0.385 nm。

由上述研究可知，5 種納濾膜雖然出自同一廠家，但在選擇分離層材質(zhì)、表面形貌、Zeta 電位和MWCO均有區(qū)別。NF1是芳香族聚酰胺類選擇分離層；NF2 和NF3 則為聚酰胺類選擇分離層；NF4 和NF5 為聚酰胺聚氨酯類選擇分離層，兩者的紅外光譜和Zeta 電位幾乎完全相同，表明它們具體材質(zhì)相同，表面形貌和MWCO 的不同源于生產(chǎn)工藝的區(qū)別。

2.4 磷酸質(zhì)量分數(shù)對納濾膜分離性能的影響

實驗使用分別含有2 g/L 的 Fe3+、Al3+、Mg2+的磷酸溶液，在30 ℃下測試5種納濾膜的分離性能。通過在不同質(zhì)量分數(shù)的磷酸溶液中測定Fe3+、Al3+、Mg2+和磷酸的截留率，研究磷酸質(zhì)量分數(shù)（以P2O5計）對5 種納濾膜分離性能的影響，實驗結(jié)果如圖5 所示。由圖5可知，5種納濾膜對Fe3+、Al3+、Mg2+和磷酸的截留率都隨著磷酸質(zhì)量分數(shù)的增加而降低。溶液中不含磷酸時，納濾膜對Fe3+、Al3+和Mg2+都有較高的截留率，其中NF1、NF2 和NF5 的截留率在80%左右，NF3 和NF4 截留率超過了95%。值得注意的是，F(xiàn)e3+、Al3+和Mg2+的水合離子半徑分別為0.48、0.48、0.428 nm[6］，結(jié)合圖4測得的納濾膜截留相對分子質(zhì)量和膜孔半徑，根據(jù)空間位阻理論只有NF2 能夠有效截留Fe3+、Al3+和Mg2+。但納濾膜對多價金屬離子的分離，受到空間位阻、介電排斥、Donnan排斥多重機制相互作用的影響[3］，且5 種納濾膜的平均有效孔半徑都小于3種金屬離子的水合離子半徑，因此5種納濾膜對3種金屬離子都具有良好的截留能力是合理的。

圖5 磷酸濃度對納濾膜分離性能的影響Fig.5 Effect of phosphoric acid concentration on performance of nanofiltration membranes

當磷酸溶液中P2O5質(zhì)量分數(shù)達到5%時，5種納濾膜對金屬離子的截留率均出現(xiàn)了下降。其中，NF1 的下降最為顯著，截留率下降了30%左右，NF2、NF3 和NF5 的截留率下降10%左右，但NF4的截留率依然超過95%。磷酸的加入造成膜對金屬離子截留率下降可以歸結(jié)于以下兩種原因：一方面，隨著磷酸的加入，混合溶液中的總離子強度增加，納濾膜表面選擇分離層膨脹，對流運輸增加導(dǎo)致納濾膜截留率降低[19］；另一方面，隨著磷酸的加入，混合溶液引入了H2PO4-，使整個溶液中的負離子含量增加，這些負電荷離子可以將表面的部分正電荷屏蔽，導(dǎo)致納濾膜表面的有效正電荷減少，膜通過Donnan 排斥效應(yīng)對金屬離子的截留率降低[8］。使用25 ℃的磷酸解離常數(shù)計算了不同質(zhì)量分數(shù)的磷酸溶液的離子強度和磷的存在形式，結(jié)果如表2所示。

表2 不同濃度磷酸溶液中磷酸存在形式和離子強度Table 2 Existing form and ionic strength of phosphoric acid with different concentrations

隨著溶液中磷酸質(zhì)量分數(shù)的增加，納濾膜對Fe3+、Al3+和Mg2+截留率持續(xù)下降，當溶液中磷酸的質(zhì)量分數(shù)（以P2O5計）增加到20%時，NF1 對Fe3+、Al3+和Mg2+的截留率幾乎為0；而NF2、NF3 和NF5 對Fe3+、Al3+和Mg2+的截留率降至原來的1/2；而NF4 對金屬離子的平均截留率大于84.83%，表明NF4在磷酸體系下的分離性能很穩(wěn)定。此外，磷酸的截留率也隨著磷酸濃度的增加而逐漸降低，且5 種納濾膜對磷酸的截留率下降趨勢和下降幅度基本上相似。這一結(jié)果表明，磷酸截留率主要受磷酸質(zhì)量分數(shù)的影響。因為磷酸是中強酸，質(zhì)量分數(shù)越大，未電離磷酸分子的比例就越高，中性磷酸分子跨膜運輸主要受膜空間位阻的影響，而磷酸分子的半徑小于納濾膜的孔半徑，跨膜運輸基本沒有阻力。因此，在實驗范圍內(nèi)磷酸質(zhì)量分數(shù)越高，納濾膜對磷酸的截留率越低。

2.5 溫度對納濾膜分離性能的影響

圖6 是不同溫度條件下5 種納濾膜對磷酸質(zhì)量分數(shù)（以P2O5計）為20%的溶液（Fe3+、Al3+、Mg2+質(zhì)量濃度均為2 g/L）中Fe3+、Al3+、Mg2+和磷酸的截留率曲線。從圖6a 可以發(fā)現(xiàn)，NF1 在整個溫度范圍內(nèi)對Fe3+、Al3+、Mg2+和磷酸的截留率都為0，表明NF1在高濃度磷酸溶液中會失去分離性能，不適合磷酸中金屬離子的脫除。由圖6b~e 可知，除NF1 外其他4 種納濾膜對Fe3+、Al3+和Mg2+的截留率，都隨著溫度的升高而緩慢降低。其中，NF5 對金屬離子的截留率降幅最大，NF3對金屬離子的截留率降幅最小，NF2和NF4介于兩者之間。NF4在整個溫度變化范圍內(nèi)有最大截留率，并且在溶液溫度為45 ℃時，對金屬離子的平均截留率依然達到65.56%。這源于NF4選擇分離層的聚酰胺聚氨酯材質(zhì)耐酸耐熱性良好，同時較厚的海綿狀層賦予了NF4 良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。隨溫度的升高，膜截留率下降可以歸結(jié)為以下3個原因：1）磷酸電離是吸熱過程，溫度升高會促進磷酸的電離，溶液的離子強度增強，膜對金屬離子的截留率下降；2）溶液溫度升高膜表面功能層膨脹，膜孔徑增加，空間位阻減小，對離子的截留率降低[20］；3），溶液溫度升高，F(xiàn)e3+、Al3+和Mg2+的擴散系數(shù)增大，使得更多的金屬離子通過納濾膜。這3個因素共同造成納濾膜截留率下降。

圖6 溫度對納濾膜的分離性能的影響Fig.6 Effect of temperature on performance of nanofiltration membranes

2.6 納濾膜靜態(tài)耐酸實驗

由于NF1 在高濃度磷酸里幾乎不具有分離性能，不對其進行耐酸實驗。室溫下將4 種型號納濾膜分別浸泡在P2O5質(zhì)量分數(shù)為30%的磷酸溶液中30 d。然后，使用P2O5質(zhì)量分數(shù)為20%的磷酸溶液（Fe3+、Al3+、Mg2+質(zhì)量濃度都為2 g/L）在25 ℃對膜的分離性能進行測試，實驗結(jié)果如圖7所示。由圖7可看出，與未浸泡磷酸的膜截留率相比，浸泡磷酸后的膜截留率出現(xiàn)了下降，4 種膜的截留率平均下降幅度由大到小的順序為NF5、NF4、NF2、NF3，現(xiàn)有平均截留率由大到小的順序為NF4、NF3、NF5、NF2。測定浸酸后4種納濾膜的MWCO，結(jié)果如表3所示，由表3 發(fā)現(xiàn)NF2、NF3 和NF5 的截留相對分子質(zhì)量、平均有效孔半徑、孔半徑分布都增大，這是納濾膜表面的選擇分離層不耐磷酸被破壞所導(dǎo)致的。截留率的下降可以歸因于膜孔半徑的增加，導(dǎo)致空間位阻作用減小。NF4浸泡磷酸后，截留相對分子質(zhì)量減小，平均有效孔半徑增大，但孔半徑分布范圍減小，所以NF4 在浸酸30 d 后仍然能夠保持較高的截留率。

圖7 納濾膜的酸穩(wěn)定性測試Fig.7 Acid stability tests of nanofiltration membranes

表3 納濾膜耐酸測試前后截留相對分子質(zhì)量Table 3 MWCO before and after acid stability test of nanofiltration membranes

3 結(jié)論

本文選取了市面上最常見的5 種聚酰胺納濾膜，首先通過ATR-FTIR、SEM、Zeta 電位和MWCO對納濾膜的化學(xué)成分、微觀形貌、表面電荷等重要參數(shù)進行表征，并對脫除磷酸中的金屬離子進行研究。研究發(fā)現(xiàn)，不同的納濾膜在磷酸體系中表現(xiàn)出較大的性能差異，主要原因如下：1）納濾膜的選擇分離層至關(guān)重要，首先應(yīng)滿足選擇分離層材質(zhì)能夠耐強酸環(huán)境，比如NF4優(yōu)于NF1；2）納濾膜對高價態(tài)金屬離子的截留率受空間位阻、介電排斥、Donnan 排斥多重機制相互作用的影響，孔徑大小不是分離性能好壞的決定因素，盡管NF4 有最大的MWCO，但其在磷酸凈化中卻有最好的分離性能（P2O5質(zhì)量分數(shù)為20%的磷酸溶液中Fe3+、Al3+、Mg2+平均截留率大于84.83%）；3）納濾膜的微觀結(jié)構(gòu)對耐酸性有一定影響，膜的整體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對金屬離子的截留率越好。以上研究表明，NF4納濾膜分離效果最好，具有良好的酸穩(wěn)定性，在濕法磷酸凈化的應(yīng)用中有很大可行性。