劉 嘯，謝 鐳，鄧霽峰，時(shí) 雨，鄭 捷

（1.江蘇集萃分子工程研究院有限公司，江蘇蘇州 215500；2.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100091）

能源和環(huán)境問(wèn)題已成為全球性關(guān)注的兩大焦點(diǎn)問(wèn)題，為了解決能源危機(jī)和緩解環(huán)境污染，尋求可持續(xù)的、清潔高效的新能源體系迫在眉睫。作為能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化器件的氫燃料電池以其能量密度高、能量轉(zhuǎn)化效率高、清潔無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注和研究。其中，儲(chǔ)氫是氫燃料電池應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。硼氫化鈉水解制氫是一種高效的現(xiàn)場(chǎng)制氫技術(shù)，具有理論儲(chǔ)氫密度高、制得的氫氣純度高、反應(yīng)條件溫和容易控制等優(yōu)勢(shì)，非常適用于中小型燃料電池的供氫。

硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)如下：

硼氫化鈉水解反應(yīng)的催化劑主要有兩類(lèi)：一類(lèi)是貴金屬催化劑，如Pt 基[1］、Ru 基[2］、Pd 基[3］催化劑等；另一類(lèi)是非貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑已可以做到與貴金屬催化劑活性相當(dāng)，且成本低廉，因此對(duì)非貴金屬催化劑的研究更加廣泛。SCHLESINGER等[4］研究了多種金屬氯化物對(duì)硼氫化鈉水解的催化效果，發(fā)現(xiàn)氯化鈷的催化性能最好，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)鈷鹽的作用歸因于在反應(yīng)初始階段形成的Co-B 結(jié)構(gòu)，Co-B 催化劑因此被用作硼氫化鈉水解制氫的常用催化劑。

為了便于催化劑重復(fù)利用，通常將催化劑負(fù)載于多孔載體上。多孔載體可以提高催化劑的比表面積，使催化劑分散更均勻，同時(shí)可以減緩催化劑的團(tuán)聚失活現(xiàn)象。常用的硼氫化鈉水解制氫催化劑的載體有TiO2[5］、γ-Al2O3[6］和泡沫鎳[7］等。聚乙烯醇縮甲醛（PVFM）海綿作為一種多孔材料，相比傳統(tǒng)的金屬氧化物等載體更具優(yōu)勢(shì)：一方面PVFM 海綿質(zhì)量更輕，有利于提高制氫裝置整體的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度；另一方面PVFM 海綿表面帶有含氧基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)能夠與過(guò)渡金屬通過(guò)化學(xué)鍵形成較強(qiáng)的連接，從而抑制活性組分在反應(yīng)過(guò)程中由于氣體和液體的沖刷造成的脫落，能夠長(zhǎng)時(shí)間保持高活性。本文通過(guò)浸漬-還原法制備了PVFM 負(fù)載的Co-B/PVFM 催化劑，探究了不同反應(yīng)條件對(duì)其催化硼氫化鈉水解制氫性能的影響，并在連續(xù)式反應(yīng)裝置中考察了Co-B/PVFM催化劑的實(shí)際應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，分析純），硼氫化鈉（NaBH4，分析純），氫氧化鈉（NaOH，分析純），PVFM海綿（圓柱狀，直徑為13 mm，高度為15 mm）。

1.2 催化劑的制備

稱(chēng)取19.29 g CoCl2·6H2O置于燒杯中，加入200 mL去離子水溶解，放入100 塊PVFM 海綿于上述溶液中，反復(fù)擠壓，使海綿充分浸漬并吸收CoCl2溶液后放入烘箱中加熱至120 ℃充分干燥。稱(chēng)取21.03 g NaBH4置于燒杯中，加入400 mL 去離子水溶解，將干燥后的PVFM海綿放入上述NaBH4溶液中充分還原，直至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生為止。將還原后的PVFM 海綿用去離子水充分洗滌并擠壓2~3次，即得到PVFM海綿負(fù)載的Co-B催化劑，將其命名為Co-B/PVFM。

1.3 載體和催化劑的表征

物相分析：采用Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）測(cè)試PVFM海綿和催化劑的物相。以Cu作為光管燈絲，發(fā)射源為Kα，測(cè)試電壓為40 kV，電流為40 mA。

表面形貌分析：采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察PVFM 海綿和催化劑的表面形貌。

催化劑表面元素化學(xué)態(tài)表征：利用Scientific ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜（XPS）分析所制備Co-B/PVFM 催化劑中Co 和B 元素所處的化學(xué)態(tài)。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

采用間歇式反應(yīng)裝置考察Co-B/PVFM 催化劑的反應(yīng)活性，反應(yīng)裝置如圖1所示。以250 mL 的三口燒瓶作為反應(yīng)器，將燒瓶底部浸入恒溫水浴鍋中。右側(cè)瓶口插入溫度計(jì)來(lái)測(cè)量溶液溫度；中間瓶口接入導(dǎo)氣管，將反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣經(jīng)過(guò)干燥管干燥后引入質(zhì)量流量計(jì)，在線檢測(cè)氫氣的瞬時(shí)產(chǎn)量及累計(jì)產(chǎn)量；左側(cè)瓶口為加料口，首先在燒瓶中加入一定體積的NaBH4和NaOH 溶液，然后加入3 塊Co-B/PVFM 催化劑，迅速塞緊橡膠塞，開(kāi)始計(jì)時(shí)，質(zhì)量流量計(jì)每隔1 s記錄1次流量數(shù)據(jù)。

圖1 間歇式實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of batch experimental apparatus

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的表征

原始的PVFM 海綿呈天藍(lán)色，如圖2a 所示。當(dāng)負(fù)載Co-B 后，催化劑表面變成均一的灰黑色，如圖2b 所示，這表明Co-B 在海綿載體上負(fù)載十分均勻。此外，從圖2c 的催化劑剖面圖中可以看出，Co-B主要負(fù)載在海綿載體的表面幾層，在海綿內(nèi)部的負(fù)載量較少。

圖2 PVFM海綿（a）、Co-B/PVFM催化劑（b）及催化劑剖面（c）的光學(xué)圖片F(xiàn)ig.2 Optical images of PVFM sponge（a），Co-B/PVFM catalyst（b） and catalyst profile（c）

圖3是PVFM海綿和Co-B/PVFM催化劑的XRD譜圖。從圖3 可以看出，相比于PVFM 載體，Co-B/PVFM 催化劑的譜圖在2θ=44°處出現(xiàn)較寬的彌散峰，這是非晶態(tài)合金的特征衍射峰，說(shuō)明催化劑具有典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；此外，在2θ=35°處出現(xiàn)的峰則歸屬于CoB的特征峰[8］，這表明Co-B是晶態(tài)和非晶態(tài)共存的狀態(tài)。

圖3 PVFM海綿和Co-B/PVFM催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of PVFM sponge and Co-B/PVFM catalyst

采用XPS對(duì)Co-B/PVFM催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4 所示。圖4a 是對(duì)Co 2p譜帶進(jìn)行分峰擬合的結(jié)果，其中在781.2 eV 和797.3 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)2P3/2和2P1/2譜帶中Co2+的峰[CoO 或Co（OH）2，因二者結(jié)合能相近，通過(guò)XPS 難以區(qū)分］，同時(shí)在786.9 eV和803.3 eV兩處為典型的二價(jià)鈷衛(wèi)星峰[9］。值得注意的是，Co 2p XPS譜圖中并沒(méi)有出現(xiàn)元素態(tài)鈷（Co0）的特征峰。圖4b是B 1s的譜帶，在192.0 eV處的峰對(duì)應(yīng)為氧化態(tài)硼（B3+）的峰，譜帶中同樣沒(méi)有出現(xiàn)元素態(tài)硼（B0）的特征峰[10］。以上結(jié)果說(shuō)明在催化劑表層中Co和B主要以氧化態(tài)存在，這可能是催化劑暴露于大氣環(huán)境中導(dǎo)致的。

圖4 Co-B/PVFM催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Co-B/PVFM catalyst

圖5展示了PVFM海綿和Co-B/PVFM催化劑在不同分辨率下的SEM 照片。由圖5a、c、e 可知，PVFM 海綿呈現(xiàn)出典型的纖維狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且纖維表面較為光滑。由圖5b、d、f 可知，當(dāng)負(fù)載了Co-B 后，PVFM 海綿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被堵塞，而是在纖維的表面呈現(xiàn)粗糙多孔的Co-B涂層。Co-B呈片層狀團(tuán)簇在PVFM 纖維上均勻負(fù)載，且不僅負(fù)載在表層纖維，也在內(nèi)部幾層均勻負(fù)載。PVFM 海綿的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制了Co-B 活性組分的團(tuán)聚，有利于維持催化劑高催化活性。

圖5 PVFM海綿（a，c，e）和Co-B/PVFM催化劑（b，d，f）的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of（a，c，e） PVFM sponge and（b，d，f） Co-B/PVFM catalyst

2.2 反應(yīng)條件對(duì)Co-B/PVFM催化劑催化性能的影響

2.2.1 NaBH4濃度的影響

在室溫下，固定NaOH 濃度為1.0 mol/L，溶液中NaBH4的總量為0.03 mol，考察了不同NaBH4濃度對(duì)Co-B/PVFM 催化劑催化NaBH4水解制氫性能的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，制氫速率隨著NaBH4濃度的增加而增大。此外，NaBH4的轉(zhuǎn)化率隨著NaBH4濃度的增加先逐漸增大隨后略有降低，在NaBH4濃度為2.5 mol/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的制氫體積為2.558 L，此時(shí)轉(zhuǎn)化率最大為95.5%（0.03 mol NaBH4對(duì)應(yīng)的理論反應(yīng)產(chǎn)氫量應(yīng)是2.678 L）。

圖6 不同NaBH4濃度下的水解制氫曲線Fig.6 Hydrolysis hydrogen production curves under different NaBH4 concentrations

金屬催化劑催化NaBH4水解的過(guò)程通?？梢苑譃橐韵聨讉€(gè)步驟[11-12］：

隨著NaBH4濃度的升高，與活性位點(diǎn)接觸的BH4-的量增多，制氫速率也隨之升高。在之前的研究中，有些催化劑催化NaBH4水解的制氫速率會(huì)隨著NaBH4濃度的增加先增大后減小[13-15］，這是因?yàn)楫?dāng)NaBH4濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)中會(huì)有更多的水被消耗，導(dǎo)致溶液的黏度增大，影響活性位點(diǎn)與水分子的接觸[16］，造成制氫速率降低。PVFM 海綿由于具有非常良好的吸水性，顯著提高了活性位點(diǎn)與水分子的接觸幾率，因此，即使在高NaBH4濃度下也具有優(yōu)異的催化活性。

2.2.2 NaOH濃度的影響

即使在沒(méi)有催化劑的作用下，NaBH4也會(huì)緩慢自發(fā)水解放出氫氣，但為了提高NaBH4溶液的穩(wěn)定性，需要在NaBH4溶液中加入一定量的NaOH 作為穩(wěn)定劑。

在室溫下，固定NaBH4濃度為1.0 mol/L，溶液體積為30 mL，考察了不同NaOH 濃度對(duì)Co-B/PVFM催化劑催化NaBH4水解制氫性能的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，制氫速率隨著NaOH濃度的增加先增大后減小，當(dāng)NaOH 濃度為2.0 mol/L 時(shí)制氫速率最大。

圖7 不同NaOH濃度下的水解制氫曲線Fig.7 Hydrolysis hydrogen production curves under different NaOH concentrations

從上述金屬催化劑催化NaBH4水解的步驟中可以看出OH-參與了NaBH4的水解反應(yīng)，當(dāng)NaOH濃度較低時(shí)，升高NaOH 的濃度有利于促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。然而當(dāng)NaOH濃度過(guò)高時(shí)，OH-和BH4-在催化劑表面會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，過(guò)多的OH-占據(jù)活性位點(diǎn)會(huì)影響B(tài)H4-與活性位點(diǎn)的作用[17］。此外，水解反應(yīng)的副產(chǎn)物NaBO2在堿性條件下溶解度變低，大量的NaBO2聚集會(huì)覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，抑制NaBH4的水解[18］，從而降低制氫速率。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

固 定NaBH4濃 度 為1.5 mol/L，NaOH 濃 度 為1.0 mol/L，溶液體積為20 mL，將水浴溫度分別設(shè)置為30、35、40、45 ℃，考察了反應(yīng)溫度對(duì)Co-B/PVFM催化劑催化NaBH4水解制氫性能的影響，結(jié)果如圖8a所示。從圖8a可以看出，制氫速率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。溫度的升高使得溶液中BH4-的擴(kuò)散速度加快，與催化劑活性位點(diǎn)接觸的概率增加，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物氫氣和NaBO2也能夠更快速地從活性位點(diǎn)上脫附；此外，溫度的升高使得NaBO2的溶解度增大，從而降低了NaBO2因析出后覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)而對(duì)制氫速率產(chǎn)生的抑制作用。此外，從圖8a還可以看出，氫氣的生成量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)基本上呈線性增加，這表明Co-B/PVFM 催化劑催化NaBH4水解制氫反應(yīng)為0級(jí)反應(yīng)。

圖8 不同反應(yīng)溫度下的水解制氫曲線（a）和反應(yīng)的Arrhenius曲線（b）Fig.8 Hydrolysis hydrogen production curves under different reaction temperatures（a） and Arrhenius plot for hydrogen generation reaction（b）

通過(guò)Arrhenius 方程可以計(jì)算NaBH4水解反應(yīng)的表觀活化能：

式中：k為速率常數(shù)，L/（min·g）；A為指前因子；Ea為活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 J/（min·K）；T為反應(yīng)溫度，K。如圖8b所示，以lnk對(duì)1/T×103作圖，通過(guò)線性擬合可以得出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為lnk=-3 490.7/T+12.714，根據(jù)擬合直線的斜率可以計(jì)算出反應(yīng)的Ea是29.02 kJ/mol，這一值低于絕大部分的Co 基催化劑[19-22］，這說(shuō)明Co-B/PVFM 催化劑對(duì)于NaBH4水解制氫具有優(yōu)異的催化活性，基于PVFM海綿載體的諸多優(yōu)點(diǎn)，該催化劑在制氫領(lǐng)域有非常好的應(yīng)用前景。

2.3 Co-B/PVFM催化劑實(shí)際應(yīng)用潛力考察

在實(shí)際應(yīng)用中催化劑催化NaBH4水解為燃料電池供氫是在連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行的，通常將負(fù)載型催化劑填充于固定床或半固定床反應(yīng)器中，通過(guò)控制溶液中NaBH4的濃度及進(jìn)料速率來(lái)控制制氫的速率。為了考察Co-B/PVFM 催化劑催化NaBH4水解為燃料電池持續(xù)供氫的實(shí)際應(yīng)用潛力，在連續(xù)式反應(yīng)裝置中進(jìn)行了測(cè)試，反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)如圖9a 所示。原料罐溶液中NaBH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.0%，NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，反應(yīng)器中裝填有Co-B/PVFM 催化劑，通過(guò)蠕動(dòng)泵將原料液以一定的速率輸送至反應(yīng)器底部，與催化劑接觸開(kāi)始反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一定的停留時(shí)間后反應(yīng)后的原料液到達(dá)反應(yīng)器上部并排入廢液罐，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)氣液分離后引入質(zhì)量流量計(jì)，在線檢測(cè)氫氣的瞬時(shí)產(chǎn)量及累計(jì)產(chǎn)量。

連續(xù)反應(yīng)器的制氫速率曲線如圖9b 所示，Co-B/PVFM 催化劑的響應(yīng)時(shí)間很短，隨著原料液的加入，初始制氫速率迅速升高，并在3 min左右達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)。經(jīng)過(guò)100 min的反應(yīng)，累積產(chǎn)生氫氣體積為1 201 L，制氫速率基本穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生明顯衰減，平均制氫速率為12.0 L/min。假設(shè)燃料電池的工作電壓為0.7 V，這一速率可以為1 kW 的燃料電池供應(yīng)氫氣，這說(shuō)明Co-B/PVFM 催化劑催化NaBH4水解制氫具有極大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

采用浸漬-還原法制備了PVFM 海綿負(fù)載的Co-B/PVFM 催化劑，考察了NaBH4濃度、NaOH濃度及反應(yīng)溫度等參數(shù)對(duì)其催化NaBH4水解制氫性能的影響。結(jié)果表明：1）制氫速率隨NaBH4濃度的升高而增大；2）制氫速率隨NaOH 濃度的升高先增大后減小，在NaOH 濃度為2.0 mol/L 時(shí)制氫速率達(dá)到最大；3）制氫速率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，反應(yīng)活化能為29.02 kJ/mol；4）在連續(xù)式反應(yīng)裝置中，Co-B/PVFM 催化劑催化NaBH4水解制氫速率可達(dá)12.0 L/min，可為1 kW的燃料電池供應(yīng)氫氣，催化活性持續(xù)100 min沒(méi)有發(fā)生衰減，具有極大的實(shí)際應(yīng)用潛力。