楊俊杰，董永剛，張 靜，張 煜，曹建新

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州貴陽 550025；3.貴州省廢棄物高效利用工程研究中心，貴州貴陽 550025）

中國磷礦資源豐富、儲量巨大，但整體品位不 高，約70%以上的磷礦是中低品位[w（P2O5）＜30%］鈣鎂質(zhì)碳酸鹽型膠磷礦，白云石、石英及鐵鋁質(zhì)等脈石礦物含量高，必須經(jīng)選礦處理才能滿足濕法加工用磷礦的要求。磷礦選礦必將產(chǎn)生磷尾礦[1］，據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t磷精礦約產(chǎn)生0.44 t磷尾礦[2］。目前，磷尾礦的利用主要集中在尾礦再選、建筑材料制備、肥料生產(chǎn)、礦坑填充等方面，但總體的回收利用率不足10%，大量磷尾礦采取堆存處理，嚴重危及生態(tài)環(huán)境安全，以致磷尾礦的合理處置利用成為亟待解決的問題[3］。磷尾礦中主要成分為Ca、Mg 的碳酸鹽，占磷尾礦總量的75%以上[4］，采用適當?shù)姆椒ǚ蛛x提取其中的Ca、Mg 元素無疑是磷尾礦資源化利用的重要途徑[5］。

本文選取貴州某公司經(jīng)浮選處理后的磷尾礦，進行浮選磷尾礦工藝礦物學研究，分析其中各元素的組成及各化合物的賦存形式和分布情況，以期為磷尾礦資源化開發(fā)利用的可行性提供科學依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

磷尾礦來源于貴州川恒集團經(jīng)浮選處理后的磷礦。未經(jīng)浮選處理的磷礦的XRD 譜圖見圖1，化學組成分析見表1。在烘箱中40 ℃烘干后，利用四分法將磷尾礦混合均勻并取樣，研磨后粒徑控制在0.74 μm以下進行相關檢測。

表1 磷礦的主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of phosphate rock %

圖1 磷礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of phosphorite

1.2 檢測方法

采用D8 advance型X射線衍射儀（XRD）、Scientific ARL Perform′X 型X 射線熒光分析儀（XRF）、Scientific DXR 型拉曼光譜檢測（Raman）、Agilent 5110型電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-OES）檢測磷尾礦的物相組成、化學組成及主要稀土元素含量；采用Thermo Scientific K-Alpha+型X 射線光電子能譜測試（XPS）檢測磷尾礦中主要元素價態(tài)，利用Avantage 分析軟件判斷對應化合物；采用ZEISS GeminiSEM 300 型掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀對磷尾礦進行微觀形貌分析；采用JEOL-JXA 8530F 型電子探針微分析儀（EPMA）測定磷尾礦中主要元素的相關性和分布。

2 結果和討論

2.1 磷尾礦的多元素分析

表2為磷尾礦中主要元素的質(zhì)量分數(shù)及轉移因子值。由表2 可見，磷尾礦主要由O、Ca、Mg、P、Si、F、Na、K、Al、S、Fe、C 等元素組成，這些元素以氧化物形式表示，質(zhì)量分數(shù)總和達99.8%以上。元素轉移因子可以用來評估各種元素由磷礦中保留至磷尾礦中的繼承情況[6-7］，其計算公式如下：

表2 磷尾礦中主要元素的質(zhì)量分數(shù)及轉移因子Table 2 Mass fraction of major elements in phosphorus tailings with values of element transfer factor

式中：ETF 表示各元素由磷礦中保留至磷尾礦中的繼承情況；1/? 約等于0.3，是因為每浮選1.44 t 磷礦將產(chǎn)生0.44 t 磷尾礦。結合表1~2 可知，其中MgO在磷礦和磷尾礦中的質(zhì)量分數(shù)分別為5.460%、17.661%，代入計算得到對應的ETF值約為97.038%，這說明磷礦中的Mg經(jīng)浮選后主要富集在磷尾礦中。磷尾礦中P2O5的質(zhì)量分數(shù)為6.424%，對應的ETF 值為7.917%，這說明磷礦中的P 元素經(jīng)浮選后富集在磷精礦中，僅少量P 元素留存在磷尾礦中。磷尾礦中CaO 與MgO 的含量較高，占總質(zhì)量分數(shù)的63.335%，可作為具有一定工業(yè)價值的鈣鎂資源進行利用；同時考慮到對磷尾礦中元素進行有效利用，后續(xù)將重點關注磷尾礦中含量較高的Ca、Mg、P、F、Si等元素的賦存狀態(tài)和存在形式。

磷礦中會有一定的稀土元素[8］，多以獨居石[（Ce、La、Nd、Th）PO4］等形式存在。在磷礦浮選的過程中，將有部分稀土元素進入磷尾礦中，磷尾礦中的主要稀土元素如表3 所示，Y 為磷尾礦中含量最多的稀土元素，可見磷尾礦中稀土元素含量普遍較少，不具有稀土元素回收利用的經(jīng)濟價值。

表3 磷尾礦中的主要稀土元素及含量Table 3 Main rare earths in phosphorus tailings

2.2 磷尾礦的XRD和Raman分析

圖2為磷尾礦的粒度分布圖。如圖2所示，對未經(jīng)研磨的磷尾礦原樣進行粒度分析，磷尾礦粒度分布出現(xiàn)兩個明顯的峰，證明磷尾礦的粒度分布不均勻，其中位徑為17.18 μm，平均粒徑為26.34 μm；通過累積分布曲線結合實驗操作可行性，可將磷尾礦篩分為0~＜25 μm（62.18%）、25~＜48 μm（22.53%）、48~140 μm（15.29%）3個區(qū)間。

圖2 磷尾礦的粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of phosphorus tailings

圖3為磷尾礦經(jīng)研磨并篩分后的XRD譜圖。由圖3分析結果可知，磷尾礦主要晶相組成為白云石、氟磷灰石和石英；對比不同粒徑組成的XRD譜圖可知，隨著顆粒尺寸的增加，白云石物相的特征衍射峰呈增強的變化趨勢，而石英、氟磷灰石特征峰則逐漸弱化甚至消失，說明磷尾礦中鈣鎂主要富集于大顆粒中。

圖3 磷尾礦經(jīng)研磨并篩分后的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of phosphorus tailings after grinding and screening

由于磷尾礦為混合物，故需多點取樣后進行分析，圖4為磷尾礦經(jīng)研磨并篩分后的Raman譜圖，a、b線均為磷尾礦樣品。由圖4可見，在磷尾礦拉曼光譜中可觀察到4 種C—O 基團特征峰，其中a 線位于282、722、1 094、1 753 cm-1處的4 個特征峰，分別代表C—O 面外彎曲振動、C—O 面內(nèi)彎曲振動、C—O對稱伸縮振動和C—O反對稱伸縮振動[9-11］，對應物相為白云石；而430、585、960、1 025 cm-1處的弱小特征峰則分別對應PO43-基團的雙簡并彎曲振動、三簡并彎曲振動、對稱伸縮振動和三非對稱伸展振動，對應物相為氟磷灰石。但因各個物相粒徑分布與結晶程度的差異，其峰值強度會有所差異。b線中觀察到在1 335 cm-1處出現(xiàn)無序碳D帶，峰值在1 597 cm-1處出現(xiàn)無序碳G帶，說明磷尾礦中含有部分有機質(zhì)。

圖4 磷尾礦經(jīng)研磨并篩分后的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of phosphorus tailings after grinding and screening

2.3 磷尾礦的XPS分析

圖5為磷尾礦Ca 2p、Mg 1s、Si 2p、F 1s和P 2p的高分辨率XPS譜圖。由圖5a可見，Ca 2p（344~354 eV）光譜分峰擬合為7個峰。參考NIST標準數(shù)據(jù)庫，分析認為結合能在347.00 eV附近的峰是由CaHPO4引起的[12］；結合能在347.50 eV附近的峰是由CaSiO3的存在引起的[13］；結合能在347.90 eV 與351.55 eV 附近的峰是由Ca5F（PO4）3的存在引起的[14］；結合能在348.40 eV附近的峰是由CaF2的存在引起的[15］；結合能在347.30 eV 附近和351.10 eV 附近的峰是由CaCO3的存在引起的[16］。

圖5 Ca 2p（a）、Mg 1s（b）、Si 2p（c）、F 1s（d）和P 2p（e）的高分辨率XPS譜圖Fig.5 High resolution XPS spectra of Ca 2p（a），Mg 1s（b），Si 2p（c），F(xiàn) 1s（d） and P 2p（e）

由圖5b 可見，Mg 的1s（1 302~1 307 eV）光譜被分峰擬合為3個峰。參考NIST標準數(shù)據(jù)庫，認為結合能在1 303.60 eV 附近的峰是由于Mg2SiO4的存在引起的[17］；結合能在1 034.25 eV 附近的峰是由于MgCO3的存在引起的[18］；結合能在1 304.95 eV 附近的衍射峰是由于MgF2的存在引起的[19］。

由圖5c 可見，Si 2p（100~106 eV）光譜被分峰擬合為6個峰。參考NIST標準數(shù)據(jù)庫，認為結合能在101.90 eV 附近的峰是由Mg2SiO4的存在引起的；結合能在102.16 eV 附近的峰是由CaSiO3的存在引起的；結合能在103.00 eV 和103.80 eV 附近的峰是由SiO2的存在引起的[20-21］；結合能在104.30 eV 附近的峰是由Na2SiF6的存在引起的[22］；結合能在104.60 eV附近的峰是由K2SiF6的存在引起的[23］。

由圖5d 可見，F(xiàn) 1s（682~688 eV）光譜被分峰擬合為7個峰。參考NIST標準數(shù)據(jù)庫，認為結合能在683.70 eV 與684.00 eV 附近的峰分別是由NaF、KF的存在引起的[24］；結合能在685.04 eV附近的峰是由Ca5F（PO4）3的存在引起的；結合能在684.80 eV 附近的峰是由CaF2的存在引起的；結合能在685.40 eV附近的峰是由MgF2的存在引起的；另有結合能在686.00、686.60 eV附近的峰，分別被認為是磷尾礦中Na2SiF6和 K2SiF6的存在所引起的[25-26］。

由圖5e 可見，P 2p（131~137 eV）光譜被分峰擬合為3 個峰。認為結合能在133.82 eV 附近的峰是由Ca5F（PO4）3的存在引起的；結合能在133.10 eV附近的峰是由CaHPO4的存在而引起的；結合能在134.10 eV附近的峰是由NaH2PO4的存在引起的[27］。

通過計算各個元素分峰擬合后的峰面積可以得到各化合物的相對含量，結果如表4所示。根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)可以推斷出磷尾礦表面化合物的大致組成，其中CaCO3與MgCO3的相對含量分別為32.52%和17.53%，Ca5F（PO4）3的相對含量為25.18%，證明在磷尾礦表面存在較多Ca5F（PO4）3，推斷在磷尾礦中其多附著于白云石表面；SiO2的相對含量為6.21%，在磷尾礦表面存在較少。

表4 磷尾礦表面物質(zhì)組成對應結合能及相對含量Table 4 Phosphorus tailings surface composition corresponding to binding energy and relative content

2.4 磷尾礦的微觀形貌分析

圖6 為磷尾礦的SEM 照片。由圖6 可見，磷尾礦形貌多以不規(guī)則塊狀為主，另有碎屑狀物質(zhì)分布于磷尾礦中。結合EDS結果（如表5所示可知），1點不規(guī)則光滑塊狀物質(zhì)是白云石；2 點球狀物質(zhì)是石英；3點和4點分別可見碎屑狀物質(zhì)或緊密包裹于塊狀外層或疏松分散于較大體積塊狀表面的為氟磷灰石。由此可知在磷尾礦中的主要成分白云石以較大型塊狀物質(zhì)存在，氟磷灰石以碎屑狀物質(zhì)不均勻且廣泛分布在磷尾礦中。同時在表5中可以看出仍然有Fe、Al、Na、K、S 等元素的少量存在，由于含量較少，其微觀形貌難以檢測。若要探明各元素的組成仍需進行其他檢測手段。

表5 圖6所示點對應的EDS結果Table 5 Corresponding EDS results of points displayed in Fig.6 %

圖6 （a）小顆粒分布和（b）大顆粒分布磷尾礦的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of phosphorus tailings with（a） small particle distribution and（b） large particle distribution

2.5 EPMA分析

圖7 為Ca、Mg、F、P、Si、Na 和K 的定量EPMA 散點圖。根據(jù)圖7a Ca-Mg關聯(lián)性散點圖可知，Ca元素質(zhì)量分數(shù)在0~20%時Ca 與Mg 呈正相關性，這是由于白云石的存在導致的。從圖7b Ca-P關聯(lián)性散點圖可見，Ca 與P 呈現(xiàn)明顯的正相關性，這說明磷尾礦中P 大量與Ca 結合成化合物；又根據(jù)圖7c Ca-F關聯(lián)性散點圖可知，在Ca 質(zhì)量分數(shù)為0~20%時Ca 與F 呈正相關性，這是由于氟磷灰石的存在導致的。由圖7d P-F 關聯(lián)性散點圖可知，F(xiàn) 質(zhì)量分數(shù)為0~＜0.2%時F 與P 呈正相關性；在F 質(zhì)量分數(shù)為0.2%~1.6%時F和P呈負相關，這說明了磷尾礦中除氟磷灰石中同時存在F、P外，F(xiàn)和P也單獨與其他元素形成化合物，這與圖5 中所分析的結果相匹配。由圖7e Mg-P 關聯(lián)性散點圖可知，Mg 與P 呈現(xiàn)明顯的負相關性，說明磷尾礦中Mg與P幾乎不形成化合物。從圖7f F-Mg關聯(lián)性散點圖可見，F(xiàn)質(zhì)量分數(shù)在0~＜0.2%時F與Mg呈正相關性，在0.2%~1.5%時F和Mg 呈負相關，結合XPS 分析可推出磷尾礦中MgF2的存在。從圖7g Si-Mg 關聯(lián)性散點圖可見，Si質(zhì)量分數(shù)在0~＜0.1%范圍時Si 和Mg 呈正相關性，在0.1%~1%時Si 和Mg 呈負相關性，證明磷尾礦中可能存在Si與Mg結合的化合物。由圖7 h P-Na、圖7i Ca-Si關聯(lián)性散點圖可知，磷尾礦中P與Na、Ca與Si 具有一定的相關性，這與圖5 中分析的可能存在的物質(zhì)相符。

圖7 Ca、Mg、F、P、Si、Na和K的定量EPMA散點圖Fig.7 Quantitative EPMA scatter plot data for Ca，Mg，F(xiàn)，P，Si，Na and K

由圖7j、k、l 可以觀察到F 與Si、Na、K 這3 種元素均呈現(xiàn)出先正相關而后負相關的情況，因此可以判斷，在磷尾礦中存在F 與這3 種元素相結合的化合物，以KF、NaF、K2SiF6、Na2SiF6等物相形式存在。印證了圖5中對F元素的分峰擬合結果。

圖8為磷尾礦中主要組成元素Ca、Mg、F、P和Si分布的電子探針映射圖像。由圖8a、b可以看出，Ca元素和Mg 元素在磷尾礦中分布廣泛，且Mg 含量較高的區(qū)域與Ca含量較高的區(qū)域呈現(xiàn)較高的重疊性。分析圖中白框區(qū)域可知，Ca 元素和Mg 元素相對富集但P 與F 的含量卻很少，推斷該塊狀物質(zhì)為白云石，由此也印證了SEM 的檢測結果。由圖8c、d 可知，F(xiàn)元素和P元素呈現(xiàn)為塊狀聚集性分布。仔細對比其他元素的分布圖不難看出，在F、P 含量較高的區(qū)域Ca 的含量明顯較高。結合圖中紅框區(qū)域分析可得，F(xiàn)、P在磷尾礦中的分布與Ca的分布有較高的關聯(lián)性，是由于磷尾礦中氟磷灰石的存在所影響；在圖8e 中黃色框區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，SiO2在磷尾礦中的分布較為稀疏，呈小顆粒聚集。

Ca、Mg 兩元素合并EPMA 面掃mapping 如圖9所示，圖中紅色區(qū)域為只有鈣的區(qū)域，占比約為25.44%，黃色區(qū)域為只有鎂的區(qū)域，占比約為3.37%，綠色區(qū)域為既有鈣又有鎂的區(qū)域，占比約為55.96%。結合此圖可知在磷尾礦中鈣、鎂的分布呈緊密相關性。結合鈣、鎂主要賦存形式的分析結果可知紅色區(qū)域主要代表氟磷灰石，綠色區(qū)域主要代表白云石。3 種顏色的面積與深度，由大到小依次呈現(xiàn)為綠色區(qū)域、紅色區(qū)域、黃色區(qū)域，即55.96%（CaMg）＞25.44%（Ca）＞3.37%（Mg）。這說明磷尾礦中白云石的含量高于氟磷灰石的含量，且在鈣含量相對聚集的位置鎂含量相對減少，這與圖7a 中Ca-Mg 關聯(lián)性散點圖所反映出來的信息是一致的。F、P兩元素合并EPMA面掃mapping如圖10所示，圖中紅色區(qū)域為只有氟的區(qū)域，占比約為27.78%，綠色區(qū)域為只有磷的區(qū)域，占比約為12.29%，黃色區(qū)域為既有氟又有磷的區(qū)域，占比約為10.27%。3 種顏色的面積與深度，由大到小依次呈現(xiàn)為紅色區(qū)域、綠色區(qū)域、黃色區(qū)域，即27.78%（F）＞12.29%（P）＞10.27%（FP）。這說明在磷尾礦中F形成的其他化合物總含量和P 形成的其他化合物總含量大于F 和P形成的氟磷灰石的量。這與圖7d 中P-F 關聯(lián)散點圖所反映出來的信息是一致的。

圖9 磷尾礦中鈣、鎂分布的電子探針圖像Fig.9 EPMA images of Ca and Mg distribution in phosphorus tailings

圖10 磷尾礦中氟、磷分布的電子探針圖像Fig.10 EPMA images of F and P distribution in phosphorus tailings

3 總結

1）磷尾礦的主要組成元素為O、Ca、Mg、P、Si、F、Na、K、Al、S、Fe、C，其氧化物質(zhì)量分數(shù)總和達到99.8%以上。其中CaO 和MgO 的質(zhì)量分數(shù)分別為45.674%和17.661%，因此可以對磷尾礦中Ca、Mg進行富集利用。

2）磷尾礦中的主要晶相白云石以塊狀顆粒的形式大量分布；氟磷灰石以絮狀物的形式或疏松或密集地分布在磷尾礦中；磷尾礦中SiO2呈小顆粒稀疏分布且含量較低。

3）磷尾礦中Ca 與Mg 主要集中于白云石中，較多地富集于大顆粒中，因此在提取或制作Ca、Mg 產(chǎn)品時，可考慮進行篩分處理。

4）磷尾礦中的F、P 具有相關性，除大部分與Ca共同形成氟磷灰石外，也會單獨形成相應化合物：CaF2、MgF2、Na2SiF6、K2SiF6、KF、NaF、CaHPO4、NaH2PO4。其中化合物多樣，在對磷尾礦進行利用時，應考慮到其中成分是否相互影響。