＊張忠翼 趙代勝 梁鵬舉 孫寶昌

（1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 北京 100029 2.國家能源集團(tuán) 北京 100010 3.塔里木大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 新疆 843300）

1.引言

二氧化碳（CO2）約占溫室氣體總量的65%，嚴(yán)重影響全球氣候的變化[1]。我國政府2020年提出“碳達(dá)峰、碳中和”雙碳目標(biāo)。碳捕獲、利用和封存（Carbon Capture，Utilization and Storage，CCUS）是治理碳排放的有效手段[1]。目前，工業(yè)中CO2捕集以吸收為主，吸收捕集具有處理氣量大等優(yōu)點。吸收劑對捕集CO2有重要影響，工業(yè)中胺類吸收劑應(yīng)用較多。

CO2也是一種碳資源，在驅(qū)油、驅(qū)氣方面有良好應(yīng)用。研究者們提出了以油氣藏地質(zhì)構(gòu)造為基礎(chǔ)，構(gòu)建CO2驅(qū)油和地質(zhì)封存相結(jié)合的碳產(chǎn)業(yè)鏈設(shè)想[2]，研究表明CO2封存于油田地質(zhì)層中5000年內(nèi)只有0.02%的CO2從油藏向上逸出，且逸出的大部分CO2不會到達(dá)接近地面的飲用水層，從油水井中逸出的CO2低于原始儲量的0.001%，油田產(chǎn)油率有不同程度提高，封存期可長達(dá)幾百萬年[3]。油氣藏是理想的CO2長期封存空間，同時，向油氣藏注入CO2能大幅提高油氣采收率，實現(xiàn)埋存與增產(chǎn)雙贏。

本文從我國CO2捕集、捕集工藝、CO2應(yīng)用以及CO2產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)行分析和綜述，總結(jié)了我國近年來在碳捕集及應(yīng)用方面的研究成果和行業(yè)發(fā)展情況，并對我國碳捕集和應(yīng)用進(jìn)行了展望和建議。

2.CO2捕集及典型工藝流程

(1)CO2吸收捕集

CO2是一種酸性氣體，工業(yè)中以胺類吸收劑吸收捕集為主。胺類吸收劑吸收CO2機(jī)理如下[4]：

伯胺和仲胺與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，叔胺不能直接與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，但叔胺能促進(jìn)CO2在水中解離出氫離子，并形成碳酸氫鹽。

混合胺為目前常用的胺類吸收劑，具有再生能耗低、對設(shè)備腐蝕程度弱、吸收快和容量大等優(yōu)點[5]。如混合胺吸收劑（二乙烯三胺（DETA）、三乙醇胺）吸收CO2后解吸能耗比30%的單乙醇胺溶液降低了21.2%[6]。32%的N-甲基二乙醇胺（MDEA）中添加3%哌嗪（PZ）形成混合胺吸收CO2[7]，三乙烯四胺水溶液中添加PZ形成混合胺吸收CO2[8]，二乙氨基乙醇（DEEA）、1,4-丁二胺混合相變?nèi)軇┪誄O2[4]，DEEA、二乙烯三胺混合相變?nèi)軇┪誄O2[9]，結(jié)果表明再生能耗均有不同程度降低、再生速率加快[10]。目前，我國企業(yè)中對大流量CO2氣體吸收多為MDEA基混合胺吸收劑。

(2)典型的CO2捕集工藝流程

工業(yè)中CO2捕集可分為燃燒前捕集、富氧燃燒捕集和燃燒后捕集三種主要方式。

①燃燒前捕集

燃燒前捕集是先將化石燃料與氧氣或蒸汽轉(zhuǎn)化成合成氣，再將合成氣轉(zhuǎn)化為混合氣，最后從混合氣中分離并儲存CO2。燃燒前捕集的優(yōu)點有捕集系統(tǒng)小、能耗低，缺點有投資成本高、可靠性低等。N-甲基吡咯烷酮從混合氣中脫除酸性氣體工藝，如圖1所示。

圖1 NMP脫碳工藝圖[11]

進(jìn)料氣從吸收塔底部進(jìn)入，吸收溶劑從吸收塔頂噴灑而下，氣-液逆流吸收，脫碳?xì)鈴奈账敺趴?。含CO2富液進(jìn)入氣提塔進(jìn)行再生，對所得CO2根據(jù)需求制成產(chǎn)品。

②富氧燃燒捕集

富氧燃燒捕集是用純氧或富氧使化石燃料充分燃燒，然后采用相應(yīng)技術(shù)將煙氣中CO2分離并儲存[12]。富氧燃燒捕具有可對高濃度CO2氣體直接進(jìn)行處理和封存的優(yōu)點，其缺點為制氧技術(shù)投資和能耗太高。富氧燃燒捕集工藝，如圖2所示。

圖2 富氧燃燒煙氣壓縮純化CO2工藝圖[12]

脫硫脫硝后的煙氣先后經(jīng)壓縮機(jī)-冷凝器-過冷器形成液態(tài)，再送入到提純塔，雜質(zhì)氣體隨蒸汽從塔頂排出，蒸汽中殘留CO2冷凝后回收，高純CO2液體從塔底排出。

③燃燒后捕集

燃燒后捕集是將燃燒后排放的煙氣中CO2與其他氣體分離并儲存，可用吸收法及膜分離等方法實現(xiàn)[13]。適用性廣泛是燃燒后捕集的優(yōu)點，可適用于任何一種火力發(fā)電廠，缺點為捕集系統(tǒng)較龐大、投資成本高。燃燒后捕集工藝，如圖3所示。

圖3 燃燒后CO2吸收工藝圖[13]

煙道氣經(jīng)脫硫、脫硝、除塵等工段后進(jìn)行脫碳，吸收劑在吸收塔內(nèi)對煙道氣逆流吸收，CO2被吸收到富液中，凈化氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后放空，含CO2的富液進(jìn)入再生塔中加熱再生，對得到的CO2精制、純化制成產(chǎn)品。

3.CO2驅(qū)油/氣應(yīng)用

目前我國CCUS項目中應(yīng)用最普遍的是CO2強(qiáng)化驅(qū)油（EOR）和CO2強(qiáng)化驅(qū)煤層氣（ECBM）。典型的CO2-EOR流程，如圖4所示。

圖4 CO2驅(qū)油工藝流程圖

該工藝可分為三段，首先對CO2進(jìn)行捕集使之儲存于富液中，再解吸分離出CO2，然后進(jìn)行除雜和液化，最后通過CO2儲運至井口將液體CO2注入到含油或氣的地質(zhì)層中進(jìn)行驅(qū)油或驅(qū)氣。

我們國家及各大油氣公司針對CCUS設(shè)立了專門的項目進(jìn)行研究。如：國家科技部重大基礎(chǔ)研究“溫室氣體提高石油采收率的資源化利用及地下封存”，中國石油“CO2封存和CO2驅(qū)提高采收率”重大礦場試驗，“吉林油田含CO2天然氣開發(fā)和CO2封存及綜合利用研究”重大科技專項攻關(guān)研究，“中原油田草橋油田CO2驅(qū)油”等重大先導(dǎo)試驗攻關(guān)研究。這些項目的設(shè)立和研究為我國企業(yè)CCUS奠定了堅實的理論基礎(chǔ)和技術(shù)基礎(chǔ)，并形成了CO2捕集、輸送、注入、分離、回收、回注、防腐等一系列技術(shù)成果。

在應(yīng)用方面，神華鄂爾多斯煤制油分公司10萬噸/年CO2地質(zhì)封存示范項目，國華電力神木錦界15萬噸/年燃燒后CO2捕集和封存項目，陜西榆林41萬噸/年CO2捕集封存驅(qū)油（CCS-EOR）項目，中石油吉林油田CCSEOR項目，勝利油田低滲透油藏CO2驅(qū)油項目已累計驅(qū)油使原油增產(chǎn)百余萬噸，大慶油田薩南東部地區(qū)CO2驅(qū)油提高采收率4.63%[14]，蘇北復(fù)雜斷塊油藏CO2驅(qū)油使原油采收率提高了16.8%。我國在CO2驅(qū)油方面初步形成了CO2驅(qū)油藏地質(zhì)建模、油藏工程設(shè)計技術(shù)，井組規(guī)模的動態(tài)間歇、脈沖式注CO2驅(qū)油工藝技術(shù)，CO2驅(qū)機(jī)理與驅(qū)替實驗評價技術(shù)，CO2驅(qū)注采工藝設(shè)計和監(jiān)測評價技術(shù)，井組規(guī)模的CO2驅(qū)過程的防腐工藝技術(shù)等應(yīng)用技術(shù)，應(yīng)用數(shù)值模擬評價CO2驅(qū)油效果等關(guān)鍵性技術(shù)。CO2提高石油采收率與地質(zhì)封存一體化技術(shù)已成為引領(lǐng)世界CO2減排發(fā)展方向的重要技術(shù)之一。

4.CO2生產(chǎn)狀況及市場分析

CO2也是一種資源型氣體。根據(jù)卓創(chuàng)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示2019年11月份時，國內(nèi)CO2市場均價為452.04元/噸，2023年8月CO2市場均價達(dá)493.6元/噸。

表1 2023年8月國內(nèi)不同地區(qū)工業(yè)級CO2市場價格

CO2產(chǎn)品性質(zhì)特殊，其經(jīng)濟(jì)運輸半徑較短（約300km），相對于CO2生產(chǎn)成本其儲藏與運輸成本較高，CO2市場地區(qū)特色明顯，沒有形成全國統(tǒng)一的產(chǎn)業(yè)格局，有豐富氣源的地區(qū)產(chǎn)能過剩、價格偏低[15]。CO2生產(chǎn)企業(yè)需統(tǒng)籌生產(chǎn)、儲存及低成本運輸將有望緩解CO2地區(qū)性產(chǎn)銷問題，有利于我國CO2產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

5.結(jié)語及展望

吸收劑在CO2產(chǎn)業(yè)中具有至關(guān)重要的作用，其性能優(yōu)劣影響CO2的吸收效率和解吸能耗，影響產(chǎn)品生產(chǎn)成本。吸收速率快、容量大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、解吸能耗低的吸收劑是新型吸收劑的發(fā)展方向，量子化學(xué)計算輔助篩選高效組分是未來吸收劑設(shè)計和開發(fā)的主要手段。在CO2的應(yīng)用方面還需進(jìn)一步拓寬應(yīng)用領(lǐng)域、開發(fā)新產(chǎn)品，針對不同地質(zhì)結(jié)構(gòu)加強(qiáng)CO2驅(qū)技術(shù)研究以滿足更多油氣田的應(yīng)用。