＊任波 劉磊 丁保東

（中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司 新疆 830011）

低滲油藏是我國(guó)未來(lái)油氣開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)方向，通常需要壓裂來(lái)改善儲(chǔ)層的油水導(dǎo)流能力，提高原油采收率[1-2]。因此，壓裂液的性能關(guān)系到壓裂采油的效果，這就需要其具有一定的稠化能力來(lái)進(jìn)行攜砂造縫[3]。胍膠是一種天然高分子親水膠體，其成本較低且對(duì)地層傷害較小，是水力壓裂液最常用的稠化劑[4-5]。目前對(duì)胍膠的研究中主要集中于改性增稠，但其本身在油藏高溫、高鹽環(huán)境下的基礎(chǔ)性能還不清楚，因此，制約了其在壓裂采油中的應(yīng)用。本文通過(guò)系統(tǒng)研究胍膠體系的流變性及濃度、溫度和無(wú)機(jī)鹽等影響因素對(duì)其流變性的影響，期望能夠?yàn)殡夷z在壓裂采油中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)也為胍膠的性能改進(jìn)方向提供參考依據(jù)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)材料

胍膠，由合肥博美生物有限公司提供，半乳糖和甘露糖比例為1:2。NaCl、CaCl2和AlCl3，分析純，西隴化學(xué)試劑有限公司提供。實(shí)驗(yàn)用水由純水配制。

(2)樣品配制

取定量的胍膠固體粉末分散于純水中，攪拌得到均勻的濃溶液（質(zhì)量濃度為30000mg·L-1），實(shí)驗(yàn)所需不同濃度的溶液通過(guò)稀釋母液的方式得到。為研究不同無(wú)機(jī)鹽的影響，分別加入適量的NaCl、CaCl2和AlCl3，完全溶解，制得濃度為1mol/L的鹽溶液。樣品靜置12h以上再進(jìn)行測(cè)試，以避免氣泡的干擾。

(3)流變性測(cè)定

流變實(shí)測(cè)定在德國(guó)哈克MARSⅢ型流變儀上進(jìn)行，選用同軸圓筒系統(tǒng)（Z41-Ti），溫度由Thermo Fisher溫控儀調(diào)控，誤差為±0.1℃。

蠕變及蠕變恢復(fù)實(shí)驗(yàn)：先對(duì)對(duì)樣品施加0.1Pa的應(yīng)力，然后取消進(jìn)行蠕變恢復(fù)（60s）。穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)：設(shè)定為速率控制模式，剪切速率范圍為0.01～1000s-1，剪切時(shí)間為5min。動(dòng)態(tài)頻率振蕩實(shí)驗(yàn)：首先進(jìn)行應(yīng)力掃描，應(yīng)力范圍為0.01～20.00Pa，選取線性黏彈性區(qū)范圍內(nèi)的應(yīng)力進(jìn)行頻率掃描，頻率范圍為0.01～10.00Hz，振蕩模式為OSC。

(4)SEM測(cè)定

對(duì)胍膠水溶液樣品進(jìn)行干燥處理，采用日本日立掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其分子聚集結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。

2.結(jié)果與討論

(1)胍膠分子臨界聚集濃度

當(dāng)聚合物濃度較低時(shí)，聚合物分子以單體的形式存在于水溶液中，當(dāng)濃度增大后，單體分子就會(huì)相互接觸，相互纏繞，此時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度即為聚合物溶液的臨界聚集濃度（c*）。當(dāng)聚合物濃度進(jìn)一步加大，超過(guò)該臨界聚集濃度時(shí)，聚合物溶液的性質(zhì)就會(huì)發(fā)生很明顯的變化[6]。

如圖1（a）所示為胍膠溶液在30～22000mg·L-1濃度范圍內(nèi)的蠕變及蠕變恢復(fù)曲線?？梢钥闯觯弘夷z溶液在蠕變恢復(fù)階段的形變依從（J）程度降低，在濃度較高時(shí)尤其明顯，不同濃度的胍膠溶液表現(xiàn)出類似的蠕變及蠕變恢復(fù)現(xiàn)象。圖1（b）為胍膠溶液的零剪切黏度（h0）和濃度（c）之間的關(guān)系?？梢钥闯觯琱0～c曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)線性區(qū)間，分別對(duì)應(yīng)于稀溶液和半稀溶液。對(duì)兩個(gè)區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行線性擬合，斜率轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為聚合物溶液的臨界聚集濃度（c*）。胍膠溶液的c*為2624.27mg·L-1，說(shuō)明胍膠溶液濃度在超過(guò)2624.27mg·L-1后，其分子內(nèi)及分子間的相互作用更加強(qiáng)烈，發(fā)生自聚集行為，如圖2所示。

圖2 胍膠溶液SEM圖像

(2)胍膠溶液觸變性

觸變性流體在流體內(nèi)部形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)流體受到外力剪切時(shí)，稠度變小，并且當(dāng)剪切停止時(shí)，稠度增加，或受到剪切時(shí)稠度增大，剪切停止時(shí)，稠度又變小的性質(zhì)[7]。如圖3所示，剪切速率先逐漸增大（實(shí)線）后又逐漸減?。ㄌ摼€），可以看出：實(shí)線與虛線順時(shí)針形成封閉的曲線，表明胍膠溶液的分子聚集結(jié)構(gòu)的可逆變化[8]，也就是說(shuō)，當(dāng)流體受到來(lái)自外加應(yīng)力時(shí)，胍膠分子聚集結(jié)構(gòu)被破壞，在外加應(yīng)力去除后，分子聚集結(jié)構(gòu)又逐漸恢復(fù)，表現(xiàn)出觸變性流體的性質(zhì)。

圖3 胍膠溶液在不同濃度時(shí)剪切應(yīng)力隨剪切速率的關(guān)系

(3)濃度對(duì)胍膠流變性的影響

圖4為不同濃度時(shí)胍膠溶液的穩(wěn)態(tài)剪切曲線?？梢钥闯觯夷z溶液在低剪切速率時(shí)表現(xiàn)為牛頓型流體，在高剪切速率時(shí)表現(xiàn)為假塑性流體。流體表現(xiàn)出這種性質(zhì)主要是因?yàn)榧羟兴俾什煌鴮?dǎo)致的分子鏈之間的纏繞程度不同。當(dāng)剪切速率比較小時(shí)，溶液中的大分子相互聚集并且彼此纏繞，增大了流體流動(dòng)時(shí)的阻力，剪切黏度值更大；隨著剪切速率的增加，聚集起來(lái)的分子鏈被分散開(kāi)來(lái)，并且順著流體流動(dòng)的方向排列，從而降低了流體的流動(dòng)阻力，剪切黏度值隨之變低。在同一剪切速率下，溶液的表觀黏度隨濃度的增加表現(xiàn)出逐步升高的趨勢(shì)，主要是由于高濃度的溶液中，分子間彼此纏繞和聚集的程度會(huì)隨之變大。

圖4 胍膠溶液在不同濃度時(shí)的穩(wěn)態(tài)剪切曲線

圖5為胍膠溶液在不同濃度下的儲(chǔ)能模量（G＇）)和損耗模量（G＇＇）隨震蕩頻率的變化。G＇、G＇＇分別代表了聚合物溶液的彈性性質(zhì)和黏性性質(zhì)。可以看出：胍膠溶液的動(dòng)態(tài)模量（G＇和G＇＇）隨振蕩頻率和溶液濃度的不斷增加而逐漸增強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，G＇均小于G＇＇，表明其結(jié)構(gòu)典型有序，并且該結(jié)構(gòu)中動(dòng)態(tài)模量較強(qiáng)依賴于振蕩頻率，表明黏性在胍膠溶液的黏彈性中占主導(dǎo)作用。

圖5 不同濃度胍膠溶液儲(chǔ)能模量G′（實(shí)心）和損耗模量G′（空心）隨振蕩頻率的變化

(4)溫度對(duì)胍膠流變性的影響

圖6為不同溫度時(shí)胍膠溶液表觀黏度隨剪切速率的變化?？梢钥闯觯弘夷z溶液的表觀黏度受溫度變化影響很大，特別是在剪切速率（10s-1）比較低時(shí)，隨著溫度的升高，胍膠溶液的表觀黏度大幅度降低，表明胍膠分子結(jié)構(gòu)抵抗高溫的能力較差。動(dòng)態(tài)震蕩實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，可以看出：隨著溫度升高，胍膠溶液的動(dòng)態(tài)模量（G＇和G＇＇）逐漸減小，黏彈性降低，說(shuō)明高溫會(huì)破壞胍膠分子的聚集結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在更高溫度下，胍膠溶液的彈性損耗更多，黏性性質(zhì)表現(xiàn)更突出（G＇＇＞G＇）。

圖6 不同溫度時(shí)胍膠溶液表觀黏度隨剪切速率的變化

圖7 不同溫度時(shí)胍膠溶液儲(chǔ)能模量G′（實(shí)心）和損耗模量G′′（空心）隨振蕩頻率的變化

(5)無(wú)機(jī)鹽對(duì)胍膠流變性的影響

圖8為在濃度0.5mol/L無(wú)機(jī)鹽（NaCl、CaCl2和AlCl3）存在條件下胍膠溶液表觀黏度隨剪切速率的變化。可以看出：加入無(wú)機(jī)鹽后，胍膠溶液溶液仍然表現(xiàn)出假塑性流體性質(zhì)，即剪切變稀性。同時(shí)，不同無(wú)機(jī)鹽對(duì)胍膠溶液的作用效果排序?yàn)椋翰患欲}≈NaCl＞CaCl2＞AlCl3，即一價(jià)陽(yáng)離子無(wú)機(jī)鹽對(duì)胍膠溶液表觀黏度影響不大，多加陽(yáng)離子無(wú)機(jī)鹽會(huì)降低胍膠溶液的表觀黏度。分析認(rèn)為：這主要是因?yàn)槎鄡r(jià)陽(yáng)離子會(huì)顯著屏蔽胍膠分子鏈間的靜電斥力，使的分子聚集結(jié)構(gòu)更加緊湊，水動(dòng)力學(xué)半徑減小，溶液黏度下降。

圖8 加入不同無(wú)機(jī)鹽時(shí)胍膠溶液表觀黏度隨剪切速率的變化

加入無(wú)機(jī)鹽后胍膠溶液的動(dòng)態(tài)模量（G＇和G＇＇）隨振蕩頻率的變化如圖9所示?？梢钥闯觯弘S著振蕩頻率增加，胍膠溶液的動(dòng)態(tài)模量也逐漸增加。在低頻時(shí)，損耗模量占主要地位，即黏性為主。隨著頻率的逐漸增加，儲(chǔ)能模量和損耗模量趨于一致，即黏性和彈性占比相近。胍膠溶液加入NaCl和CaCl2后黏彈性變化不大，加入AlCl3后黏彈性有略微降低。

圖9 加入不同無(wú)機(jī)鹽時(shí)胍膠溶液儲(chǔ)能模量G′（實(shí)心）和損耗模量G′′（空心）隨振蕩頻率的變化

3.結(jié)論

通過(guò)流變學(xué)方法系統(tǒng)研究了胍膠壓裂液的流變性及影響因素，結(jié)論如下：（1）胍膠在純水中的分子臨界聚集濃度為2624.27mg·L-1，超過(guò)此濃度后，胍膠分子內(nèi)及分子間的相互作用更加強(qiáng)烈，發(fā)生自聚集行為。當(dāng)胍膠受到外加應(yīng)力時(shí)，胍膠分子聚集結(jié)構(gòu)被破壞，在外加應(yīng)力去除后，分子聚集結(jié)構(gòu)又逐漸恢復(fù)，表現(xiàn)出顯著的觸變性性質(zhì)。（2）高濃度的胍膠溶液中，分子纏繞和聚集的程度增大，表現(xiàn)出較高的黏度和黏彈性。胍膠溶液對(duì)溫度敏感，表觀黏度和黏彈性耐溫性較差。胍膠溶液耐一價(jià)陽(yáng)離子無(wú)機(jī)鹽性能較好，黏彈性只在高價(jià)陽(yáng)離子無(wú)機(jī)鹽存在時(shí)有略微降低。

本研究為胍膠在壓裂液中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，同時(shí)也為胍膠的性能改進(jìn)方向提供思路。